第一作者：郭旸旸副研究员
通讯作者：姚明水研究员、朱廷钰研究员
通讯单位：中国科学院过程工程研究所
在全球气候变暖形势严峻、中国工业碳排放减排需求日益迫切情况下，开发适配烟道气工况的高性能CO
2
吸附剂成为吸附法碳捕集技术的关键。MOFs吸附材料结构可控、吸附容量高，具有非常大的应用潜力。但由于烟道气组分复杂，对吸附材料的稳定性及耐杂质气体性能要求更高。近日，中国科学院过程工程研究所朱廷钰、姚明水研究员团队通过氨基/硝基进行孔道内功能基元配体修饰，成功制备了系列功能化MFM-136吸附剂。在298 K、1 bar条件下，NH
2(0.6)
-MFM-136的CO
2
吸附量可达4.35 mmol/g，吸附容量相比于MFM-136提升了55%。同时发现氨基的引入有效地减轻了杂质气体在吸附剂表面的化学沉积，模拟烟道气暴露24 h后杂质气体抗干扰性能相比于MFM-136提升了34%，未来将有潜力应用于工业烟道气CO
2
的规模化捕集。
燃烧化石燃料大量
排放的
CO
2
加速了全球变暖，我国作为全球制造业大国，工业部门碳排放占全国总排放的80%以上，面临严峻的碳减排压力。在此背景下，开发高性能吸附剂以适应烟道气并实现长期有效的捕集至关重要。金属有机框架（MOFs）材料因其超高的孔隙率、结构可调性及多样的功能化修饰性被视为极具潜力的碳捕集材料。然而，现有MOFs材料在CO
2
吸附容量提升、烟道气杂质影响及可逆吸附等方面仍存在诸多难题亟待解决，限制了其工业化应用。本文通过引入特定基团对 MOFs 材料进行孔道工程功能化修饰，提升其CO
2
的吸附能力、稳定性和抗杂质干扰性，为工业减排和可持续发展提供了新的解决方案。
图1. 本研究采用的有机配体和功能化MFM-136结构图
图2. 功能化前后MFM-136的SEM图像、FT-IR和TG曲线
本文对MFM-136的配体H
2
L
4
进行氨基和硝基功能化修饰（图1），采用溶剂热法制备了系列功能化MOFs材料。直接在H
2
L
4
上引入-NO
2
，以及通过保护基团的方式引入-NH
2
（图1a）。MFM-136为Kagome构型，具有两种孔隙结构。XRD、FT-IR和TG证明氨基和硝基修饰基本不改变MOFs材料的配位方式，且获得的材料在280℃之前保持结构稳定（图2）。红外谱图中的1350、1550和1250 cm
-1
处的硝基和氨基特征峰证明功能基团的成功引入。
图3. (a) 77 K下的N
2
等温线，(b) 298 K下的CO
2
等温线，(c) 298 K下的IAST选择性(CO
2
/N
2
=
0.15/0.85)，(d) 吸附的等排热曲线(
Q
st
)，和(e) MFM-136和功能化的MFM-136吸附剂的吸附-解吸循环性能 (393 K和30
min再生)
从77 K的N
2
吸附等温线可以看出（图3a），吸附剂结构中同时存在微孔和介孔，氨基的引入极大地提高了吸附剂的比表面积。进一步在298
K下测定了系列功能化吸附剂的CO
2
吸附容量（图3b），硝基引入后吸附剂的吸附容量几乎不变，而引入氨基后NH
2(0.6)
-MFM-136的吸附容量与MFM-136相比提升了55%，吸附量可达4.35 mmol/g。这是由于氨基为CO
2
的吸附提供了新的碱性位点，且氨基提供的氢键进一步增强了骨架与CO
2
分子间的相互作用。不同吸附剂的CO
2
吸附热值（图3d）表明引入的氨基和硝基官能团与CO
2
之间的相互作用仅为可逆的物理吸附，CO
2
吸附容量的提高主要归因于比表面积的增加增大了范德华作用力的范围。IAST选择性计算结果显示NH
2(0.6)
-MFM-136的选择性上升到MFM-136的1.5倍（图3c）。CO
2
吸附解吸循环实验（图3e）表明所有的吸附剂在五次循环后均保持了稳定的CO
2
吸附能力。
图4. 模拟烟气条件下(15% CO
2
,
6% O
2
, 500 ppm of H
2
O, 500 ppm of NO, 500 ppm of SO
2
)功能化前后MFM-136的
in situ
DRIFTS谱图和三维映射谱图
In situ
DRIFTS实验结果表明（图4），与未修饰的MFM-136和硝基功能化的MFM-136相比，引入Boc-H
2
L
4
后，NH
2(0.6)
-MFM-136在3500 cm
-1
附近观察到明显的N-H振动峰，且在模拟烟气条件下SO
2
和NO在1719 cm
-1
处的特征化学吸附峰明显降低，这说明氨基的引入有效减少了硫酸盐和硝酸盐在吸附剂表面的沉积，提高了吸附剂在复杂烟气下的稳定性。
图5. (a)MFM-136和功能基元修饰MFM-136暴露于模拟烟气24 h后的XRD谱图、(b)CO
2
吸附等温线和(c)N 1s和(d)S 2p的XPS光谱
将吸附剂暴露于模拟烟气24 h中以评价吸附剂的稳定性，XRD光谱证实了其结晶度保持良好（图5a）。将暴露在烟气24 h后的样品进行了CO
2
吸附等温线的测定（图5b），所有预吸附的吸附剂的CO
2
吸附容量表现出显着下降。具体地，MFM-136的CO
2
吸附能力降低了60%，而对于NH
2(0.6)
MFM-136，降低量为32%，与MFM-136相比降低了34%。说明氨基官能团的引入有效地减轻了SO
2
和NO对吸附剂的不利影响。此外， XPS结果表明（图5c, d），改性MFM-136的N 1s和S 2p光谱中硝酸盐、硫酸盐和硫化物峰的强度明显降低。这些观察结果与
in situ
DRIFTS光谱一致，加强了以下结论：在引入氨基基团后，吸附剂上的化学吸附产物减少，从而使结构损伤与降解最小化。
图6. NO与NH
2
-H
2
L
4
在-NH
2
或-CONH-的反应能
最后通过DFT计算评估了NO在氨基/硝基修饰MFM-136上的反应能（图6），与纯MFM-136相比，NO与-NH
2
相互作用的能量（-16.9 kcal/mol）超过与-CONH-相互作用的能量（-10.6 kcal/mol），进一步证实了氨基对吸附剂的保护作用。
综上所述，本文报道了一系列功能化的MFM-136吸附剂，并在MFM-136的Kagome结构中引入了-NO
2
和-NH
2
基团。加入NO
2
-H
2
L
4
或NH
2
-H
2
L
4
可以提高吸附剂的热稳定性，NO
2
-H
2
L
4
通过扩孔作用增强孔道；而NH
2
-H
2
L
4
则使孔道变窄，其中NH
2(0.6)
-MFM-136的比表面积最高，为976.61 m
2
/g。NH
2(0.6)
-MFM-136的CO
2
吸附容量与MFM-136相比提高了55%，CO
2
/N
2
吸附选择性增加至1.57倍。NH
2
−H
2
L
4
的引入已被证实为CO
2
提供了新的吸附位点，并且通过立体异构效应改善了疏水性。值得注意的是，-NH
2
的加入降低了杂质气体的化学吸附程度，模拟烟气中NH
2(0.6)
-MFM-136对CO
2
的吸附量下降幅度比MFM-136小34%，明显提高了吸附剂对实际烟气中CO
2
的耐受能力。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c08500
第一作者：郭旸旸
：中国科学院过程工程研究所副研究员，硕士生导师，主要研究方向为工业烟气CO
2
吸附材料及工艺研究，主持承担国家重点研发计划课题、国家自然科学基金等项目10余项。共发表学术论文50余篇，申请发明专利40项，授权24项，获北京市科学技术进步一等奖、环保部环境保护科学技术进步二等奖等，入选2021年中国科学院院青促会成员和2024年北京市科技新星计划。
通讯作者：姚明水
：中国科学院过程工程研究所研究员，博士生导师，国家级海外高层次人才，介科学与工程全国重点实验室副主任，主要围绕纳米颗粒动态表界面调控与原位工况池表征开展多孔晶体制备与器件表征研究，主持承担国家自然科学基金（青年、优青HW、重大项目课题）、中国科学院（高层次人才、PIFI）等项目10余项。发表学术论文80余篇，授权发明专利8项。兼任中国科学院大学化工学院岗位教授，
Nano Research
、
Nano-Micro Letters
、
Chinese Journal of
Chemistry、Chinese Journal of Structural Chemistry和Industrial Chemistry & Materials
等期刊青年编委。曾入选日本JSPS外国人特别研究员项目和欧盟“地平线2020”计划“玛丽-居里”学者项目，获2024年度中国颗粒学会青年颗粒学奖。
通讯作者：朱廷钰
，中国科学院过程工程研究所研究员，博士生导师，主要从事工业烟气减污降碳技术与应用研究，主持“十三五”国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目、中科院战略先导科技专项等科研项目40余项。发表学术论文200余篇，出版中英文专著8部，授权发明专利100余项，其中国际专利21项，主持编制国家标准2项。以第一完成人获国家科学技术进步奖二等奖、环境保护科学技术奖一等奖、环境技术进步奖一等奖、北京市科学技术奖二等奖、中国专利优秀奖等省部级奖项10余项。
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