第一作者和单位：
袁傅发
，宁夏大学
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.04.078
关键词：
Cu–N
双原子活性位点，密度泛函理论，单原子催化剂，二氧化碳还原反应
该文提出了一种独特的Cu@g-C
3
N
5
催化剂，其特色在于将单个Cu原子巧妙地锚定在g-C
3
N
5
材料上，从而构建出具有双活性位点的Cu-N
12
结构。借助先进的密度泛函理论（DFT），作者详细剖析了这种催化剂在CO
2
加氢还原反应中的作用机制。经过深入的反应能计算和晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析，发现HCOO*、CHO*和COCHO*中间体的形成更为有利，这为在该催化剂上定向合成目标产物提供了理论基础。
值得特别关注的是，
Cu@g-C
3
N
5
催化剂中的Cu-N
12
双原子活性位点显著促进了C-C键的形成，有利于将CO
2
转化为C
2
H
4
。
同时，研究还揭示，Cu原子的低氧化态对g-C
3
N
5
的电子结构产生了积极影响，而双原子活性位点的协同作用则大幅提升了Cu@g-C
3
N
5
在CO
2
加氢反应中的催化活性。
Cu原子被引入到g-C
3
N
5
特定空腔中，它与两个N原子配位，形成了一个稳定的五元环结构－C－N－Cu－N＝N－。Figure 1a清晰地展示了g-C
3
N
5
的最稳定几何构型以及6种可能的Cu原子锚定位点。经过优化，最稳定的Cu@g-C
3
N
5
几何构型如Figure 1b所示，其形成能达到了0.85eV。
Figure 1. The most stable geometric
structure of g-C
3
N
5
(a) and Cu@g-C
3
N
5
(b). Bond lengths of Cu–N are labeled (in Å).
Cu@g-C
3
N
5
催化剂的电荷密度差分（见Figure
2a）显示，电荷从Cu原子向周边C和N原子发生了转移。经Bader电荷分析，Cu原子表现出+1价的氧化态，与Cu
2
O相近，而C
6
N
7
单元中的N
12
原子则显示出富电子的p态。这表明Cu原子在负载到g-C
3
N
5
上后形成了缺电子的d态，而N
12
则形成了富电子的p态。此种状态有利于Cu向CO
2
分子转移电子，从而活化CO
2
。同时，
Cu
+
的稳定电子构型使其成为吸附和还原
CO
2
的理想活性位点，而N
12
的富电子特性则有助于与CO
2
的C原子结合，在Cu-N双原子活性位点上形成弯曲的CO
2
构型
。电荷密度差分（见Figure
2c）进一步显示，电子主要从Cu和N
12
转移到CO
2
上，稳定了吸附结构。这些转移过程表明，N
12
和Cu在CO
2
的吸附和活化中均发挥了关键作用。
Figure 2. Calculated charge density
difference of Cu@g-C
3
N
5
(a). Geometric
structure (b) and charge density difference (c) of Cu@g-C
3
N
5
after the adsorption of CO
2
. The yellow indicates regions of
positive charge, while cyan denotes regions of negative charge.
为了深入探究CO
2
的活化机制，作者对Cu@g-C
3
N
5
吸附CO
2
状态下的PDOS图
（见Figure 3）
进行了分析。结果显示，
吸附CO
2
分子的
轨道、孤对电子轨道和2π*轨道上都出现了DOS的弥散，这破坏了CO
2
分子π共轭网络，从而实现了CO
2
的活化
。
Figure 3. Projected electronic
densities of states (PDOS) of CO
2
molecule, CO
2
on Cu@g-C
3
N
5
,
and Cu and N
12
atom in Cu@g-C
3
N
5
.
进一步分析吸附CO
2
中C的
p
轨道分布（见Figure 4），发现在−6 ~ −4.74 eV的能量范围内，仅观察到C的
p
x
和
p
z
轨道，而C的
p
y
轨道并未出现，
表明
2
π
*
轨道弥散形成了一个被电子部分填充的d-π*轨道，这是CO
2
活化的关键
。
Figure 4. The PDOS of carbon’s p
orbitals (a，b)
in CO
2
that adsorbed on Cu@g-C
3
N
5
.
在Cu@g-C
3
N
5
催化剂上，C－C耦合形成COCO*中间体是生成C
2
产物的关键步骤。可能的C
2
产物包括：CH
3
CHO、C
2
H
2
、C
2
H
4
、CH
3
CH
3
和CH
3
CH
2
OH。通过比较它们的脱附能，发现C
2
H
4
、CH
3
CH
3
和CH
3
CH
2
OH是最可能的C
2
产物。进一步研究显示，通过H
+
+e
-
对的攻击，COCO
*
可氢化成COCOH
*
或COCHO
*
。根据反应自由能，作者确定了CO
2
还原为C
2
H
4
、CH
3
CH
3
和CH
3
CH
2
OH的最佳反应路径。其中，生成C
2
H
4
的路径全程放热，表明一旦形成COCO*，生成C
2
H
4
在热力学上最有利。因此，Cu@g-C
3
N
5
催化剂更倾向于催化CO
2
还原生成C
2
H
4
。
Figure 5. Energy diagram of CO hydrogenation to C
2
H
4
,
CH
3
CH
3
and CH
3
CH
2
OH on Cu@g-C
3
N
5
surface.
在本次研究中，我们成功设计出一种创新型的Cu@g-C
3
N
5
单原子催化剂，其独特的Cu-N
12
双活性位点结构赋予了它卓越的催化性能。借助密度泛函理论（DFT），我们深入剖析了CO
2
还原反应的详细路径，并揭示了CO
2
分子在催化剂表面的吸附与活化过程。研究结果显示，CO
2
的2π
*
轨道与Cu原子的d轨道发生杂化，形成了新的d-π
*
轨道并填充了电子，从而有效地活化了CO
2
分子。值得一提的是，在此催化剂的作用下，CO
2
更倾向于被还原为C
2
H
4
。回首整个研究过程，我们深刻体会到理论计算对于催化剂设计的重要性。展望未来，随着理论计算方法的持续进步，对光催化CO
2
还原反应的研究将更加深入。我们坚信，通过进一步的探索和优化，能够设计出性能更为卓越、稳定性更强的光催化剂，为CO
2
的有效转化和利用提供坚实的理论支撑。
[1] Y. Wang, T. Ngoc Pham, Y. Tian, Y. Morikawa, L. Yan,
Density functional theory study on a nitrogen-rich carbon nitride material C
3
N
5
as photocatalyst for CO
2
reduction to C1 and C2 products, J. Colloid
Interface Sci. 585 (2021) 740-749.
[2] P. Kumar, E. Vahidzadeh, U.K. Thakur, P. Kar, K.M. Alam,
A. Goswami, N. Mahdi, K. Cui, G.M. Bernard, V.K. Michaelis, K. Shankar, C
3
N
5
:
A low bandgap semiconductor containing an azo-linked carbon nitride framework
for photocatalytic, photovoltaic and adsorbent applications, J Am. Chem. Soc.
141 (2019) 5415-5436.
[3] G. Wang, Z. Chen, T. Wang, D. Wang, J. Mao, P and Cu
dual sites on graphitic carbon nitride for photocatalytic CO
2
reduction to hydrocarbon fuels with high C
2
H
6
evolution,
Angew. Chem. Int. Ed. 61 (2022) e202210789.
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