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孙予罕团队：无溶剂熔融辅助法合成SAPO-11及其在长链烷烃加氢异构反应的应用

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-31 09:45

正文

DOI: 10.1016/S1872-2067(19)63466-2

前言

近日，《催化学报》在线发表了中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室孙予罕研究员团队在烷烃加氢异构领域的最新研究成果。该工作报道了无溶剂熔融辅助法合成SAPO-11及其在长链烷烃加氢异构反应的应用。论文第一作者为：余淦，论文共同通讯作者为：孙予罕，陈新庆。

背景介绍

润滑油具有抗氧化稳定、低挥发性、高粘度指数等特性，用于维持各种机械装置正常运转，减少运动部件表面间的摩擦，同时对机器设备具有密封、防腐、防锈等作用。因此，润滑油被喻为维持机械正常运转的血液，在现代社会经济的发展中起着举足轻重的作用。长链正构烷烃加氢异构化是润滑油基础油生产的有效方法，可有效改善润滑油的低温物理化学性质。在具有酸位点的载体上负载具有加氢脱氢功能的贵金属制备双功能催化剂得到了广泛研究。 SAPO-11分子筛具有一维的孔结构和适宜的酸度，在加氢异构反应中扮演着重要角色。根据加氢异构反应的孔口机理和锁钥机理，位于分子筛晶体外层附近的Brönsted酸位点，对正链烷烃碳骨架的异构化起主要作用。因此，优化分子筛载体的物理化学性质是提高加氢异构性能的关键。近年来，以酸或碱作为蚀刻剂的后处理方法已被广泛用于改变分子筛的物理化学性质。然而，目前的后处理方法主要涉及酸性或碱性水溶液，产生大量废水。此外，蚀刻溶液的使用也导致分子筛的低产率。

研究思路

分子筛的无溶剂合成带来对分子筛无溶剂后处理的思考。鉴于此，我们提出了采用无溶剂熔融辅助合成法来处理SAPO-11分子筛，并将其应用于加氢异构反应。该方法以固体草酸作为蚀刻剂，通过与分子筛原粉机械搅拌混合均匀后，直接在水热反应釜中反应，处理过程不会有废水产生。在本文中以不同量的固体草酸处理原粉，处理得到的样品负载0.5 wt.% Pt金属制备一系列贵金属/分子筛双功能催化剂，以正十二烷作为模型反应物，研究制备的催化剂在不同实验条件下的加氢异构化性能。

图文解析

图1. 不同固体草酸浓度处理后SAPO-11分子筛SEM图，(a) SAPO-11-P；(b) SAPO-11-5%；(c) SAPO-11-10%；(d) SAPO-11-15%

要点：图1显示处理前后SAPO-11分子筛形貌无宏观改变。同时，XRD结果表明相对结晶度变化不大， XRF数据表明处理前后分子筛的元素组成变化不明显。这些表征手段表明处理前后的SAPO-11分子筛保持了高的结晶度和比较完整的形貌。说明固体草酸处理法在无溶剂后处理过程中有着显著优势。

图2. 固体草酸处理前后SAPO-11分子筛样品（200）、（020）、（002）晶面峰面积占比

要点：以峰面积为计算依据，分别计算样品中（200）、（020）、（002）三个特征晶面（分别垂直于晶体轴a、b、c轴）三个晶面的峰面积占比，结果表明经过草酸处理，使SAPO-11分子筛暴露出了更多的（002）晶面。孔口机理决定长链烷烃加氢脱氢和骨架异构反应只能发生在SAPO-11分子筛孔道的孔口附近，即使长链烷烃通过扩散进入孔道深处，因空间阻力的存在，反应也很难发生。因此抑制SAPO-11分子筛晶体 c 轴方向长度能够更多的反应位点暴露出来。

表1. 处理前后SAPO-11分子筛的元素组成、比表面积和孔容数据

¹ 样品元素组成，由X射线荧光光谱测得；

² 微孔比表面积和总比表面积比值（%）；

³ 微孔孔容和总孔容比值（%）。

表2. 处理前后SAPO-11分子筛的酸性质数据（ μmolg ^–1 ）

要点：如表1所示，处理前后SAPO-11样品的元素组成无明显变化。一定范围内，随着草酸使用量的增加，样品的微孔比表面积占比和微孔孔容占比显著增加。微孔性质的提升有利于提高加氢异构反应的选择性。如表2所示，一定范围内，随着草酸使用量的增加，样品的总Brønsted酸酸量得到显著提高。其中中强Brønsted酸含量的提高有利于提高加氢异构反应的转化率。

图3. 系列催化剂的转化率（a）、选择性（b）和收率（c）随温度变化图（反应条件280-360 ℃，重量空速1.2 h ^-1 ）

要点：如图3所示，采用固体草酸处理后，Pt-SAPO-11双功能催化剂对 n -C ₁₂ 的反应转化率和产物选择性都得到了提高。 n -C ₁₂ 的反应转化率随着SAPO-11分子筛样品Brönsted总酸量的增加而增加， i -C ₁₂ 反应选择性和SAPO-11分子筛样品的微孔孔容占比的增大而增大。该无溶剂熔融辅助合成法同时优化了Pt-SAPO-11催化剂的酸性质和微孔孔结构性质，提高了反应转化率和反应选择性，正十二烷异构体的产率从55.3%大幅提高到80.1%，异构化性能显著提高。

总结

1. 固体草酸处理SAPO-11分子筛同时保持分子筛载体的形貌和晶体结构的稳定性。

2. 处理后的 SAPO-11 具有更多的Brønsted酸位点，显著提高催化剂的加氢异构反应转化率；具有更高的微孔比表面积占比以及 (002) 晶面占比，提高催化剂的加氢异构反应选择性。

3. 无溶剂熔融辅助合成法提升催化剂的理化性质，同时减少了催化剂处理过程中产生的废水排放；为长链烷烃加氢异构反应提供了一种高效环保解决方案。

拓展版中文摘要

长链正构烷烃加氢异构化是润滑油基础油生产的有效方法, 可有效改善润滑油的低温物理化学性质. 在具有酸位点的载体上负载具有加氢脱氢功能的贵金属制备双功能催化剂得到了广泛研究. SAPO-11分子筛具有一维的孔结构和适宜的酸度, 在加氢异构反应中扮演着重要角色. 根据加氢异构反应的孔口机理和锁钥机理, 位于分子筛晶体外层附近的Brönsted酸位点, 对正链烷烃碳骨架的异构化起主要作用. 因此, 优化分子筛载体的物理化学性质是提高加氢异构性能的关键. 近年来, 以酸或碱作为蚀刻剂的后处理方法已被广泛用于改变分子筛的物理化学性质. 然而, 目前的后处理方法主要涉及酸性或碱性水溶液, 产生大量废水. 此外, 蚀刻溶液的使用也导致分子筛的低产率. 鉴于此, 我们提出了采用无溶剂熔融辅助合成法来处理SAPO-11分子筛, 并将其应用于加氢异构反应. 该方法以固体草酸作为蚀刻剂, 通过与分子筛原粉机械搅拌混合均匀后, 直接在水热反应釜中反应, 处理过程不会有废水产生. 本文以不同量的固体草酸处理原粉, 处理得到的样品负载0.5 wt% Pt金属制备一系列贵金属/分子筛双功能催化剂, 以正十二烷作为模型反应物, 研究制备的催化剂在不同实验条件下的加氢异构化性能.

XRD和SEM表征结果表明, 处理前后的SAPO-11分子筛保持了高的结晶度和比较完整的形貌. XRF数据表明处理前后分子筛的元素组成变化不明显. 基于特征峰的峰面积计算结果表明, 处理后SAPO-11分子筛暴露出更多(002)晶面, 有利于更多的分子筛孔口进行加氢异构反应. BET和Py-IR表征表明, 经过草酸处理后, SAPO-11原粉颗粒内部的片状晶体的重叠部分被暴露出来, 这导致处理后的样品的微孔孔容占比和Brönsted总酸量的增加. 加氢异构反应数据表明, n–C12转化率随着SAPO-11分子筛样品Brönsted总酸量的增加而增加, i–C12选择性随SAPO-11分子筛样品的微孔孔容占比的增大而增大. 该无溶剂熔融辅助合成法同时优化了Pt-SAPO-11催化剂的酸性质和微孔孔结构性质, 提高了反应转化率和选择性, 正十二烷异构体的产率从55.3%大幅提高到80.1%, 催化性能显著提高. 该方法在双功能催化剂加氢异构反应中具有广泛应用的前景.

作者介绍

孙予罕 ，研究员，博士生导师。1983年在郑州大学化学系获得学士学位，1983年至1989年在中科院山西煤化所获硕士、博士学位。1989年9月至2008年12月历任中科院山西煤化所助理研究员、副研究员、研究员；室主任、所长助理、所长，期间于1992年至1995年在英国Brunel大学作访问研究。孙予罕研究员于1994年首批入选中国科学院“百人计划”，1996年获国家杰出青年科学基金，1996年至2002年任煤转化国家重点实验室主任。2009年起任中国科学院上海高等研究院副院长，低碳转化科学与工程中心主任（现中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室）。

孙予罕研究员主要从事煤间接液化合成油品和化学品、CO ₂ 转化利用中催化和工程研究，同时开展相关纳米材料及其在绿色化学和光学中的应用研究。已在Nature， Nature Chemistry, Angewandte Chemie， Energy & Environmental Science，Chemical Communication, Green Chemistry, Journal of Materials Chemistry A等期刊发表学术论文500余篇；申请国家发明专利100余项。先后获中科院自然科学三等奖、全国先进工作者、中科院载人航天贡献奖、中科院杰出成就奖、山西省自然科学、技术进步二等奖。目前任中国化学学会理事，中国颗粒学会理事，中国能源研究会会员，山西省政府决策与咨询委员会委员。1998年至今任国际学术刊物《FUEL》、《Journal of CO2 Utilization》和《Particology》编委，任《燃料化学学报》主编，《天然气化工》副主任编委。

陈新庆 ，研究员。2003年本科毕业于山东大学，2006年于南京大学获得硕士学位，2011年获得香港科技大学化学工程博士学位，并于2011-2013年继续在香港科技大学完成博士后工作，2013年9月起现任职于中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室副研究员、研究员。

主要研究方向为：金属/分子筛等多功能纳米材料的合成与改性及其在甲醇转化、加氢异构、加氢/脱氢上的应用等。已获国家发明专利10项，作为负责人承担多项国家自然科学基金、中科院项目等研究工作。目前在Green Chemistry, ChemSusChem, Journal of Catalysis等杂志发表SCI文章30余篇， H-影响因子为12。2010年获得香港青年科学家工程领域杰出奖，2017年入选中国科学院青年促进会会员。

文献信息：

Gan Yu, Xinqing Chen *, Wenjie Xue, Lixia Ge, Ting Wang, Minghuang Qiu, Wei Wei, Peng Gao, Yuhan Sun *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 622–630.

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学

孙予罕团队：无溶剂熔融辅助法合成SAPO-11及其在长链烷烃加氢异构反应的应用

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