文章链接：https://www.nature.com/articles/s41565-024-01846-4
亮点
1. 无摩尔界面的铁电性发现
本研究首次在无需摩尔界面的范德华异质结构中实现了铁电性，这为二维材料的设计和应用提供了更大的灵活性；在多种组合中（如BN/单层石墨烯/BN和BN/WSe2/单层石墨烯/WSe2/BN），均成功观察到铁电滞回响应。
2. 铁电性来源于堆叠缺陷
通过控制实验和材料分析，明确铁电性来源于氮化硼（BN）片中的堆叠缺陷，而非其他机制。
3. 滑移铁电与库仑屏蔽协同作用
导电铁电材料通过其极化场控制单层石墨烯，同时屏蔽栅极场，从而实现滞回开关操作；滑移铁电性与库仑屏蔽的协同效应展示了高效电控能力。
4. 放宽材料与设计限制
此发现摆脱了对特定材料和摩尔超晶格的依赖，为二维材料的铁电器件设计提供了更多选择。
摘要
在由非极性范德华层组成的非中心对称异质结构中，界面铁电性得以显现。具有库仑屏蔽的铁电性可以切换拓扑电流或超导性，并模拟突触响应。目前，这种现象仅在双层石墨烯的摩尔超晶格中实现，对材料及扭曲角度要求严格。在本研究中，我们报道了在无需摩尔界面的范德华异质结构中，伴随库仑屏蔽的铁电性现象。这些结构包含单层石墨烯、氮化硼（BN）及过渡金属硫族化合物（TMD）层。我们在BN/单层石墨烯/BN以及BN/WSe2/单层石墨烯/WSe2/BN异质结中观察到了铁电滞回响应，甚至在用多层扭曲MoS2（一种滑移铁电原型）取代BN后，依然保持这一特性。控制实验排除了其他机制，表明铁电性源于BN片中的堆叠缺陷。滞回开关发生时，导电的铁电材料通过其极化场电控单层石墨烯，并对栅极场进行电屏蔽。此研究放宽了滑移铁电性器件应用的材料和设计限制，并为与超导、拓扑或磁性属性的多种范德华材料结合提供了可能性。
研究背景和主要内容
将非极性范德华 (vdW) 材料人工堆叠成界面铁电体为构建多功能 vdW 器件提供了一种有趣的途径，允许以设计的方式非易失性切换非极性成分的电/磁/光性质。已经开发出两个分支：一个是依赖于非中心对称堆叠的晶格驱动滑动铁电性，其中通过层间滑动进行的极化切换可确保强大的重复性和耐用性；另一种是在晶体学取向的双层石墨烯/氮化硼 (BN) 异质结构中观察到的伴随库仑屏蔽的铁电性，这归因于电子关联引起的层间电荷转移。特别是后者最近被证明可以切换超导和关联相。它也可用作突触晶体管，可执行多种生物现实的神经形态功能。到目前为止，研究的材料仅限于 Bernal 双层石墨烯 、扭曲双层石墨烯和 BN 插层双层石墨烯
——为什么或者是否双层石墨烯具有独特的铁电性？此外，参考文献表明极化电荷密度超过了莫尔带的总容量，这与关联驱动机制形成鲜明对比，在关联驱动机制中，一半的莫尔带由于现场电子-电子排斥可以从一层推到另一层。迫切需要澄清底层物理原理并扩展到具有磁性、超导和拓扑特性的其他范德华材料。
最近，关于范德华铁电体（如少层 WTe2、MoTe2和多层扭曲 MoS2 ）中共存电荷载流子和极化的研究结果提供了一个新颖的观点。（1）虽然铁电极化可以通过栅极切换，但是铁电体的大量自由载流子会电屏蔽底部栅极，从而隔离顶部探测器。（2）作为有效的中间栅极，铁电体的极化场仅控制探测器的电子态。所有这些因素，再加上电场驱动的极化动力学的微观表征，为解决这个长期存在的难题开辟了新的机会。
这里我们报道了在 BN/单层石墨烯/BN 以及 BN/WSe2 /单层石墨烯/WSe2 /BN 异质结构中采用库仑屏蔽的铁电性，其中 WSe2封装消除了莫尔超晶格，因此消除了石墨烯中电子的强相关性。所以，铁电性应该源自所使用的特定 BN 薄片。因此，我们将其归因于界面滑动铁电性，因为 BN 层之间的堆叠不是中心对称的。为了证实该提议，我们构建了一个异质结构，由单层石墨烯作为探测器，多层扭曲过渡金属硫属化物（MoS2）作为栅极电介质层的一部分。这种结构可控装置中重现的铁电磁滞揭示了关键成分：导电滑动铁电体。在这种情况下，来自栅极电极的电场自然会被导电铁电体屏蔽。然后石墨烯沟道仅受极化铁电体的电场影响。我们证明，滑动铁电性是单层石墨烯器件中观察到的具有库仑屏蔽的铁电性的原因，这减轻了器件构造的限制，同时继承了电荷极化的稳健切换和丰富的材料选择。
单层石墨烯/BN异质结构中的铁电性
虽然之前的研究都集中在空间可区分的双层石墨烯上，包括 Bernal、扭曲和 BN 插层双层石墨烯，但在这里我们构建了一个由 WSe2 （部分A ）或BN （部分 B）包裹的单层石墨烯组成的异质结构（图1a ）。这是因为 (1) 单层石墨烯是一片二维电子气，沿面外方向具有明确空间分布，(2) WSe2与石墨烯和 BN 具有较大的晶格失配（~30%），因此可以消除石墨烯或 BN 表面的任何长周期莫尔超晶格。有关比较双层和单层石墨烯异质结构中的铁电性的理由，请参阅补充材料第11部分。
图 1：单层石墨烯异质结构中的铁电性。a、具有两个不同部分的器件的光学特性及结构示意图。单层石墨烯 (MLG) 以红色突出显示。请注意，表现出铁电性的顶部 BN (Fe-BN) 与底部六边形 BN (h-BN) 具有不同的符号。b 、c 、对于部分A和 B，通过扫描顶部栅极 ( c ) 可以观察到磁滞电阻曲线，但通过扫描底部栅极 ( b ) 则观察不到。d 、部分 A 在磁场B = 9 T下的二维电阻映射（参见插图中的扫描配置）。CNP 轨迹的近乎垂直的 特征代表了库仑屏蔽机制，其中V
t似乎停止了工作。朗道能级光谱还可以实现低电阻电子态的可视化。显然，库仑屏蔽取决于特定的栅极，即该器件中的V t（用红色三角形表示），而不是由顶部和底部栅极贡献的位移场。插图：栅极扫描方案。e，A 部分顶栅向前和向后扫描之间的磁滞回线。弛豫时间约为 4.8 分钟（见补充部分1中补充图1j中的测量值）。插图：两种扫描配置。f ，在另一个具有长弛豫时间的器件中，顶栅向前和向后扫描之间的磁滞回线很明显。插图：两种扫描配置和器件示意图（见补充部分2中的更多特性）。d ， BN 薄片的厚度。
图1b、c显示了对顶部（V t）和底部（V b）栅极的明显依赖性，其中仅对Vt观察到滞后行为（参见补充部分2和3中的补充图4和5中的更多单层器件）。首先，与双层石墨烯不同，单层石墨烯中的电子不能分成具有不同物理特性或层分布的两组，这与之前的模型（如关联诱导层间电荷转移和激子铁电性 ）相矛盾。其次，在 A 部分和 B 部分发现了几乎相同的结果。一方面，它表明 WSe2在形成铁电性中不起作用。另一方面，由于石墨烯和 WSe2之间不存在莫尔超晶格，这直接证明莫尔超晶格（至少是产生窄莫尔带的长周期莫尔超晶格）是不必要的，这与以前的实验一致，其中极化电荷密度远远超出了莫尔带的能力。实际上，在大多数铁电石墨烯/BN 异质结构中，看不到表现为卫星电阻峰的超晶格间隙。此外，磁滞持续到室温不太可能是相关效应（见补充图 3 和 4 中的温度依赖性）。所有这些事实都导致一个结论：上述铁电性不是源自石墨烯和 BN 之间的界面。相反，它源自 BN 本身。
更具体地说，铁电性源自滞后栅极的特定 BN 薄片。为清楚起见，我们将铁电 BN 定义为 Fe-BN，以将其与普通六方 BN (h-BN) 区分开来。为了支持这一论点，我们在图1d中绘制了电阻与两个栅极的二维彩色图。由于朗道能级丰富，可以在所有电子态以及电荷中性点 (CNP) 中识别出库仑屏蔽区域（与V t轴平行的近乎垂直的脊；参见补充图4和5中的严格垂直的脊）。显然，所有这些特征（在图1d中用红色三角形突出显示）都取决于Vt的大小，而不是涉及两个栅极贡献的位移场（D）。我们注意到，由 Bernal 双层或菱面体六层（补充部分
6 ）石墨烯制成的铁电器件具有类似的依赖性，这与电子驱动机制形成对比，因为这些多层石墨烯中电子的层极化取决于D而不是单个栅极。
在图1d中，以铁电栅极Vt为慢扫描轴，其中正向和反向扫描没有磁滞（补充图1）。将Vt改为快扫描栅极时，可以通过从正向扫描中减去反向扫描来形成磁滞回线（图1e）。发现磁滞幅度，即库仑屏蔽的范围，明显大于图1d中的。从现象学上讲，这种对比是由于相对较短的弛豫时间τ ~4.8分钟，也就是说，由大栅极电压引发的电荷极化幅度会随着时间的推移而衰减（见补充图1j中的测量值）。因此，非磁滞相保持平衡状态，磁滞回线必须考虑极化切换的动态（见补充图2和4h以及图3中的详细解释）。为了进行比较，图1f显示了具有长弛豫时间的样品，其中对于铁电顶栅的减慢扫描仍然可以观察到环路（补充部分2中显示了更多数据）。
多层扭曲 MoS2中重现的铁电行为
到目前为止，所研究的铁电器件主要由块体 Fe-BN 薄片制成，这在高质量晶体的剥离薄片中很少见。排除带电缺陷作为电阻滞后的原因（补充部分8 ），铁电 BN 剩下的唯一机制是在没有AA′ 堆垛序的 BN 层之间滑动铁电性。Fe-BN 结构的候选结构包括菱面体堆垛和位错诱导的莫尔超晶格。前者在补充部分7中讨论，后者由补充部分9中的结构表征支持。重要的是，据报道，BN 中的非 AA′ 堆叠顺序在具有传统 AA′ 堆叠区域的晶界处具有导电性。虽然目前我们没有直接证据表明 Fe-BN 中存在导电网络，但接下来我们应该看到，具有有限电导率的滑动铁电体很好地解释了库仑屏蔽观察到的铁电磁滞现象。
在这里，MoS2用于通过多次堆叠以较小的扭曲角构造滑动铁电体（图2a ；参见补充部分5的补充图10中的另一个器件）。我们强调，扭曲的多层 MoS2并非旨在在结构层面上模拟 Fe-BN，因为很难精确控制扭曲角度和应变在前者的每个界面上保持均匀，而且确定后者的原子结构仍然具有挑战性。相反，具有大量极化的滑动铁电体足以更深入地了解工作机制。在每个莫尔界面处，都有一个三角形畴网络，这些畴壁由拓扑保护的畴壁隔开。由于非中心对称配置，每个畴沿平面外方向正极化或负极化，这在顶视图和横截面图中有所说明。它们以反铁电方式排列，因此如果没有外部电场，这两个极性畴的平均极化将为零。当
E场超过阈值时，例如Ec+，正极化畴的面积开始通过畴壁运动而增大，而负极化畴则相应缩小。
图 2：在多层扭曲 MoS2中观察到的铁电性。a，石墨烯-MoS2异质结构的器件示意图。由于扭曲角度和应变的变化，每个界面处的反铁电畴将有所不同（示意性地绘制了两个界面）。但是，几乎解耦的界面（见补充第10节）允许通过对所有界面进行数值平均来评估净极化P。说明了电场Ec对畴极化的切换动力学。 b，库仑屏蔽的工作机制。器件示意图突出显示了三种代表性状态，其中 t-MoS2是指a中所示的多层扭曲 MoS2 。门控场（h-BN 层中的黑色箭头）被本征电子掺杂的 MoS2屏蔽，但可以极化由 MoS2制成的界面铁电体。铁电极化场P随后改变了顶部单层石墨烯的状态。这里我们展示了E>Ec+（顶部，P > 0），0 Ec+（中间，P = 0）和Ec− P = 0），其中P = 0 表示石墨烯未掺杂。c ，顶部：在V b上来回扫描时观察到的磁滞传递曲线。我们要强调的是，磁滞不是铁电 BN 的结果，因为没有扭曲 MoS2的另一部分石墨烯没有显示任何磁滞（底部）。d ，显示库仑屏蔽机制的完整相图。重叠的极性畴网络示意图针对单个扭曲界面；然而，由于相邻界面的解耦，多层样品中的畴壁运动可以用单个界面的运动来表示。与 b 中的示意图相对应，三个代表性状态用黑色圆圈突出显示。插图：栅极扫描方案。
现在我们将上图扩展到多层 MoS
2。与双层的情况不同，扭曲角度的不可控变化和许多界面之间不可避免的应变，使得在整个异质结构中获得完全相同的畴模式变得困难。请注意，图2a中的反铁电排列在对所有界面求平均值后不应视为精确的。尽管如此，由于相邻界面之间几乎脱钩（补充第10部分），单个界面（排列在反铁电模式中）的极性畴可用于示意性地说明多个界面的动力学。通过省略细节，我们将累积极化定义为单个参数P（图2b）。由于 MoS2天然地通过硫空位掺杂电子，因此多层堆栈可看作与石墨烯并联的额外导电通道。一方面，当通过石墨烯接地时，底部栅极场预计会被屏蔽：由于多层 MoS2导体费米面上的态密度相对较大，预计化学势不会因底栅而改变。因此，MoS2和石墨烯探测器之间的电场基本由铁电 MoS2的极化场决定（更多示意图见补充图8、补充部分4）。另一方面，由于石墨烯的迁移率大得多且功函数更高，因此可以忽略 MoS2对测量电导的贡献。换句话说，底栅切换扭曲 MoS2的铁电极化，从而依次控制石墨烯电导。
为了验证提出的方案，我们构建了一个具有六层扭曲 MoS2 的异质结构。如图2c所示，可以观察到明显的磁滞现象。参考样品（相同 BN 薄片上的单层石墨烯，但没有 MoS2；补充图6）没有显示任何磁滞现象。比较表明铁电性确实源于扭曲的 MoS2。显着特征——库仑屏蔽——如图2d所示。在相图中，叠加了示意性极性畴网络以解释主要特征。与图2b和补充图8中的示意图相对应，结果可以解释如下。（1）在范围内 [Ec−，Ec+]时，极性畴沿正方向和负方向相等，导致极化场为零。由于V b 的门控场受到接地的MoS2 的屏蔽，因此石墨烯探测器完全由Vt 控制，并在Vt = 0时始终停留在CNP（图2b中的中间和底部面板）。（2）当Vb 的门控场超出阈值时，畴壁 将被驱动以扩展其中一个极性畴，从而导致非零平均极化。尽管底部门控场仍然受到屏蔽，但铁电MoS2 的有限极化场开始掺杂石墨烯（图2b中的顶部面板以及补充图8 ），这可以通过CNP沿V t轴的移动证明。因此，在该区域中，CNP的轨迹（或高阻脊的斜率）由极化场的栅极依赖性决定。这在概念上不同于非铁电器件，其中 CNP 的迹线反映了顶部和底部栅极之间的电容比。
电荷极化动力学
图2d中库仑筛选的一个重要观察结果是， Vb的正向和反向扫描没有表现出磁滞回线（类似于补充图1a-c中的磁滞回线），这显然与图2c中的强磁滞相矛盾。这种不同的行为是由于前者的扫描速度极慢（~0.14 mV s −1），而后者的扫描速度快得多（~50 mV s −1）。为了充分理解这种关系，我们现在研究电荷极化的动力学。
图3a-e和图3f-j分别记录了B = 1 T 时的纵向电阻 ( Rxx ) 和霍尔密度 ( nH)。在每个循环中，我们首先设置一个固定的负电荷极化 (Vb扫描至−10 V )，然后将Vb扫描至不同的正值 (Vbmax代表性结果如下（更多数据见补充图9）。（1）对于小Vbmax = 2 V，整个环路内的电荷极化始终为强负极化，导致电阻较小（图3a
