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中科院力学所AEM-深入揭示高压(4.7 V)锂金属电池的衰退机制

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-31 13:05

正文

【研究背景】

高电压锂金属电池因其显著的能量密度优势，已成为未来电池技术发展的重要方向。然而，LiCoO ₂ (LCO)作为一种传统的高电压正极材料，虽然具有较高的工作电压和能量密度，但在长时间的充放电过程中，其性能常常出现显著衰退，表现为容量下降和结构不稳定等现象。这些退化问题严重制约了其实际应用寿命和长期稳定性。因此，研究并深入理解LiCoO ₂ 基高电压锂金属电池的退化机制，并提出有效的改善措施，是当前该领域的研究重点。

【工作介绍】

本研究中，中国科学院力学研究所非线性力学国家重点实验室的研究团队与德国亥姆霍兹于利希研究中心联合设计了一种双盐电解液体系（LiFSI-LiTFSI），用于提高高电压LiCoO ₂ ||Li电池的循环稳定性。采用该设计的电解液，LCO||Li电池可以在电压3-4.6V稳定运行。通过原位XRD和光学显微技术分别监测LCO正极在高电压的结构演变过程以及锂金属的生长过程，揭示了使用该电解液可以有效的降低LCO正极材料的不可逆相变以及抑制枝晶的生长。此外，结合老化测试和模拟过程进一步证实了正极活性材料的损失是造成电池容量损失的直接原因。为了进一步减少正极材料的损失，该团队通过对LCO正极进行表面修饰，结合设计的高压电解液，实现了LCO||Li电池在4. 7V下进行充放电。相关成果以“Understanding degradation and enhancing the cycling stability for high-voltage LiCoO ₂ -based Li-metal batteries” 为题发表在能源类权威期刊Advanced Energy Material上，于利希研究中心的吴宝林博士和力学所的常正华博士为共同第一作者，力学所的陈春光副研究员、魏宇杰研究员与荷兰埃因霍芬理工大学的Peter Notten教授为共同通讯作者。该工作得到了中科院力学所力星计划 (No. E1Z1010901) 、北京市重点专项(Z240001) 等项目的资助。

【内容表述】

为提高高电压电池的性能，电解液的设计是至关重要的。传统电解液在高电压条件下往往会出现分解，导致容量衰减和材料的退化。在本研究中，作者选择了双盐电解液（LiFSI-LiTFSI），旨在改善电池的高电压循环稳定性。LiFSI和LiTFSI能够提高电解液的导电性和稳定性，特别是在高电压下。与传统电解液（E1）相比，这种电解液体系（E2）在高电压下显示出更好的稳定性，能够有效减少电池的退化现象（图1）。

图1. 使用 E1 和 E2 电解质的 LCO||Li 电池在 3.0 至 4.5/4.6V 循环电压范围内的电化学性能。(a) 0.1C 下第一个形成循环的（失）电曲线；(b) CV 曲线；(c) 1C 下的循环性能；(d) 不同电流密度下的速率性能；(e-f) 新电池和循环电池的拟合 EIS 曲线。

本研究通过原位XRD技术对高电压下LiCoO ₂ 的结构稳定性进行了表征，旨在揭示正极材料在充放电过程中可能经历的相变现象（图2）。为了进一步研究该电解液对锂金属在充放电过程中的作用，使用了原位光学显微技术监测锂枝晶的生长情况，证明了所设计的新型电解液有利于抑制锂枝晶生长（图3）。此外，结合老化模拟实验 (图4) ，研究了电池在高电压下容量衰减的主要原因，并提出了通过碳包覆处理来减少循环衰退的方法。通过这些表征和实验，旨在深入了解高电压下电池性能退化的根本原因，并设计出能够有效抑制退化的策略。

图2. 使用 E1（a-b）和 E2（c-d）电解质的 LCO||Li 电池的 Operando XRD 图样和相应的充放电曲线，以及计算得出的晶格变化和相分数，充电截止电压为 4.6 V。

图3. E1 电解质在 4.5V （a-b）和 4.6V （c-d）以及 E2 电解质在 4.5V （e-f）和 4.6V （g-h）条件下充电的锂阳极的顶部（左图）和横截面（右图）扫描电镜图像；E1（i-j）和 E2（k-l）电解质在第一个循环中以 0.2 mA-cm-2 的电流将锂金属充至 4.6V 的原位光学显微镜结果。

图4. 老化实验模拟。(a) 在不同 C 速率下模拟特性周期和电压曲线时使用的电流密度，其中使用了 1C 充电电流和一组放电电流，包括 0.04、0.1、0.2、0.5、1 和 2C。每个循环包括 CC 充电、CV 充电、静止、CC 放电和静止；(b) 在 4.2、4.5 和 4.6V 电压下充电的 LCO||Li 电池的正极活性材料引起的容量损失；(c) 在 4.2、4.5 和 4.6V 电压下充电的 LCO 阴极的活性材料保留；(d) 在 4.2、4.5 和 4.6V 电压下充电的 LCO 表面的模拟 CEI 厚度。

【结论】

该研究通过开发双盐电解液体系，成功提高了LiCoO ₂ 基锂金属电池在高电压下的循环稳定性。研究表明，该电解液有利于抑制正极材料的不可逆相变和枝晶的生长。此外，根据老化实验模拟，证实了电池在高电压下容量衰减的主要原因是正极活性材料的损失。而通过表面修饰的LiCoO ₂ 正极材料，可以有效缓解这一问题。结合上述的高压电解液，LCO||Li电池在4.7V下经过400次循环后，容量保持率超过85%，显示出优异的循环稳定性（图5）。这一工作为高电压LiCoO ₂ 基锂金属电池的退化机制提供了深入的理解，并为提升其稳定性和应用性能提供了新的方法。

图5. 使用 E1 和 E2 电解质的原始 LCO||Li 电池和表面改性C@LCO||Li 电池在 3-4.7V 范围内的电化学性能。(a) 0.1C 时第一个形成循环的（失）电曲线；(b) 1C 时的循环性能。

Baolin Wu, Zhenghua Chang, Zhiqiang Chen, et al., Understanding Degradation and Enhancing Cycling Stability for High-Voltage LiCoO2-Based Li-Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2024, https://doi.org/10.1002/aenm.202404028

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