▲第一作者：聂建行
通讯作者：黄桂芳、黄维清、万惠
通讯单位：湖南大学
Doi: 10.1002/adfm.202414493
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晶态-非晶态（c-a）界面可以为氢气析出反应（HER）提供丰富的可接触活性位点和高内在活性；然而，传统方法仅能在异质相之间产生稀疏的c-a界面。
本文提出了一种新颖的可溶性掺杂剂诱导局部自重构策略，以生成致密的
c-a
纳米界面，如通过钼（
Mo
）掺杂
NiP
预催化剂所展示的那样。在碱性电解液中的阴极极化过程中，
Mo
首先溶解，在
NiP
纳米片内生成大量纳米空洞；随后，原位形成
2
至
4nm
大小的超细非晶态
MoO₃
纳米颗粒，嵌入结晶
NiP
纳米片中。与仅生成稀疏
c-a
界面的传统表面重构相比，提出的
“
溶解
-
再沉积
”
机制发生在掺杂剂周围的表面和内部局部区域，能够产生致密的
c-a
纳米界面。理论计算表明，
c-a
界面可以有效调节界面位点的电子结构，降低
HER
过电位。得益于这种致密的
c-a
纳米界面，非晶态
/
晶态
MoO₃/Mo-NiP
复合材料表现出卓越的
HER
性能，在
1 M KOH
溶液中实现了
10 mA cm⁻²
的电流密度，过电位仅为
26 mV
，并具有长期稳定性。这项工作为从表面和内部同时调控材料的成分
-
结构
-
性能关系提供了基础。
设计高效、稳定且成本低廉的析氢反应（
HER
）电催化剂对于推动可再生能源驱动的水电解广泛应用，实现碳中和目标具有至关重要的意义。单相电催化剂的优化受限于晶体或非晶材料固有的物理特性，尤其是电导率与活性位点可达性之间的不可避免的权衡。为了克服这一局限，研究人员开发了晶态
-
非晶态（
c-a
）异质结构材料，这类材料通过协同整合晶体相的优异电导率与非晶相丰富的不饱和配位位点，成功超越了单相材料的性能瓶颈。
然而，要实现致密的
c-a
界面以最大化协同效应并提升
HER
性能仍然面临挑战，主要原因是两种异质相的成核和生长不同步。电化学重构在碱性电催化过程中广泛存在，自发生成非晶氧化物或氢氧化物，这为形成
c-a
异质界面提供了一种节能高效的途径。通常情况下，这种重构仅发生在近表面区域，导致形成具有稀疏
c-a
界面的核心
-
壳层结构（图
1a
）。然而，由于活性位点暴露不足、质量活性低以及界面协同效应较小，稀疏的
c-a
界面对于提高催化活性的影响有限（图
1b
）。因此，合理设计重构过程以实现致密的
c-a
纳米界面，进而增强
HER
性能，是一个既有前景又具挑战性的课题。这需要对原子尺度和深层结构重构进行精确控制。
图
1.
稀疏
/
致密晶态
-
非晶态界面的设计与性能。
提出了一种高效的局部重构策略，通过钼（
Mo
）掺杂诱导阴极重构，形成致密的
c-a
协同界面。本研究提供了一种通过阴极重构工程轻松制备致密
c-a
界面的方法，为高效
HER
催化剂的设计提供了新的思路和技术路径。
Mo
掺杂不仅引入了高效的质子富集材料非晶态
MoO₃
，还形成了具有微小、松散堆叠纳米片的脊谷
3D
分级纳米阵列，增加了暴露的活性位点。
通过密度泛函理论（
DFT
）计算和全面实验验证，发现
MoO₃/Mo-NiP/NF
在碱性溶液中的高
HER
催化活性源于丰富的
c-a
界面。这些界面有效调节了电子结构，增强了表面质子富集，形成了局部酸性微环境。
重构后的
MoO₃/Mo-NiP/NF
催化剂在碱性条件下表现出优异的
HER
性能，分别在
26 mV
和
290 mV
的超低过电位下实现了
10 mA cm⁻²
和
500 mA cm⁻²
的电流密度，并且具有长期稳定性。
图
2. Mo-NiP/NF
预催化剂的合成和结构表征。
图
3.
局部重构过程中致密
c-a
界面形成机理分析。
图
4.
电子结构表征。
图
5.
电化学
HER
性能测量。
图
6. DFT
计算。
在本工作中，我们报道了一种基于
Mo
掺杂诱导的局部自重构策略，该策略遵循动态的
“
掺杂剂溶解
-
再沉积
”
机制，将超细的非晶态
MoO
3
限制在晶态
NiP
纳米片内，形成了密集的晶态
-
非晶态（
c-a
）纳米界面，从而实现了高效的
HER
。这种密集的
c-a
纳米界面使催化剂不仅显著打破了单相材料导电性和活性位点数量之间的权衡，而且保持了高稳定性和协同作用，实现了高
HER
动力学。
DFT
计算揭示，
MoO
3
/Mo-NiP/NF
在碱性溶液中的高
HER
催化活性可能源于丰富的
c-a
纳米界面，这些界面有效地调节了电子结构，使质子在表面富集，创造了局部酸性微环境。因此，经过重构的非晶态
/
晶态
MoO
3
/Mo-NiP/NF
脊谷
3D
分层催化剂展现出卓越的
HER
性能，在
1 M KOH
溶液中，分别以超低过电位
26
和
290 mV
实现了
10
和
500 mA cm⁻²
的电流密度，并保持了长期稳定性。我们的研究为碱性
HER
催化剂中密集
c-a
纳米界面的制备提供了一种新方法。
黄桂芳教授简介
：
博士、教授、博士生导师。主持或主研国家自然科学基金项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省科技计划项目等课题十余项。已在
Adv. Mater.
、
ACS Nano
、
Adv. Funct. Mater.
、
Adv. Energy Mater.
，
Appl. Catal. B: Environ.
和
Electrochim Acta
等学术杂志上发表论文
100
多篇；获批国际专利一项，发明专利两项，实用新型专利两项，起草国家标准两项、机械行业标准两项。
黄维清教授简介
：
博士、教授、博士生导师。主持或主研国家自然科学基金项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省科技计划项目等课题十余项。已在
Adv. Mater., Nano Lett.
，
ACS Nano
，
Adv. Funct. Mater.
，
Adv. Energy Mater.
，
Appl. Catal. B: Environ.
，
Phys. Rev. B
，
APL
等杂志发表论文
200
余篇，
SCI
引用
8000
余次，
H
因子
49
。主要研究方向为计算凝聚态物理、清洁能源材料物理及器件、微纳结构光电功能材料物理及清洁能源和绿色环境材料。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202404246
