▲第一作者：聂建行
通讯作者：黄桂芳、黄维清、万惠
通讯单位：湖南大学
Doi: 10.1002/adfm.202414493 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
晶态-非晶态（c-a）界面可以为氢气析出反应（HER）提供丰富的可接触活性位点和高内在活性；然而，传统方法仅能在异质相之间产生稀疏的c-a界面。本文提出了一种新颖的可溶性掺杂剂诱导局部自重构策略，以生成致密的c-a纳米界面，如通过钼（Mo）掺杂NiP预催化剂所展示的那样。在碱性电解液中的阴极极化过程中，Mo首先溶解，在NiP纳米片内生成大量纳米空洞；随后，原位形成2至4nm大小的超细非晶态MoO₃纳米颗粒，嵌入结晶NiP纳米片中。与仅生成稀疏c-a界面的传统表面重构相比，提出的“溶解-再沉积”机制发生在掺杂剂周围的表面和内部局部区域，能够产生致密的c-a纳米界面。理论计算表明，c-a界面可以有效调节界面位点的电子结构，降低HER过电位。得益于这种致密的c-a纳米界面，非晶态/晶态MoO₃/Mo-NiP复合材料表现出卓越的HER性能，在1 M KOH溶液中实现了10 mA cm⁻²的电流密度，过电位仅为26 mV，并具有长期稳定性。这项工作为从表面和内部同时调控材料的成分-结构-性能关系提供了基础。设计高效、稳定且成本低廉的析氢反应（HER）电催化剂对于推动可再生能源驱动的水电解广泛应用，实现碳中和目标具有至关重要的意义。单相电催化剂的优化受限于晶体或非晶材料固有的物理特性，尤其是电导率与活性位点可达性之间的不可避免的权衡。为了克服这一局限，研究人员开发了晶态-非晶态（c-a）异质结构材料，这类材料通过协同整合晶体相的优异电导率与非晶相丰富的不饱和配位位点，成功超越了单相材料的性能瓶颈。然而，要实现致密的c-a界面以最大化协同效应并提升HER性能仍然面临挑战，主要原因是两种异质相的成核和生长不同步。电化学重构在碱性电催化过程中广泛存在，自发生成非晶氧化物或氢氧化物，这为形成c-a异质界面提供了一种节能高效的途径。通常情况下，这种重构仅发生在近表面区域，导致形成具有稀疏c-a界面的核心-壳层结构（图1a）。然而，由于活性位点暴露不足、质量活性低以及界面协同效应较小，稀疏的c-a界面对于提高催化活性的影响有限（图1b）。因此，合理设计重构过程以实现致密的c-a纳米界面，进而增强HER性能，是一个既有前景又具挑战性的课题。这需要对原子尺度和深层结构重构进行精确控制。
图1. 稀疏/致密晶态-非晶态界面的设计与性能。提出了一种高效的局部重构策略，通过钼（Mo）掺杂诱导阴极重构，形成致密的c-a协同界面。本研究提供了一种通过阴极重构工程轻松制备致密c-a界面的方法，为高效HER催化剂的设计提供了新的思路和技术路径。Mo掺杂不仅引入了高效的质子富集材料非晶态MoO₃，还形成了具有微小、松散堆叠纳米片的脊谷3D分级纳米阵列，增加了暴露的活性位点。通过密度泛函理论（DFT）计算和全面实验验证，发现MoO₃/Mo-NiP/NF在碱性溶液中的高HER催化活性源于丰富的c-a界面。这些界面有效调节了电子结构，增强了表面质子富集，形成了局部酸性微环境。重构后的MoO₃/Mo-NiP/NF催化剂在碱性条件下表现出优异的HER性能，分别在26 mV和290 mV的超低过电位下实现了10 mA cm⁻²和500 mA cm⁻²的电流密度，并且具有长期稳定性。
图2. Mo-NiP/NF预催化剂的合成和结构表征。
图3. 局部重构过程中致密c-a界面形成机理分析。
图4. 电子结构表征。
图5. 电化学HER性能测量。
图6. DFT计算。在本工作中，我们报道了一种基于Mo掺杂诱导的局部自重构策略，该策略遵循动态的“掺杂剂溶解-再沉积”机制，将超细的非晶态MoO3限制在晶态NiP纳米片内，形成了密集的晶态-非晶态（c-a）纳米界面，从而实现了高效的HER。这种密集的c-a纳米界面使催化剂不仅显著打破了单相材料导电性和活性位点数量之间的权衡，而且保持了高稳定性和协同作用，实现了高HER动力学。DFT计算揭示，MoO3/Mo-NiP/NF在碱性溶液中的高HER催化活性可能源于丰富的c-a纳米界面，这些界面有效地调节了电子结构，使质子在表面富集，创造了局部酸性微环境。因此，经过重构的非晶态/晶态MoO3/Mo-NiP/NF脊谷3D分层催化剂展现出卓越的HER性能，在1 M KOH溶液中，分别以超低过电位26和290 mV实现了10和500 mA cm⁻²的电流密度，并保持了长期稳定性。我们的研究为碱性HER催化剂中密集c-a纳米界面的制备提供了一种新方法。黄桂芳教授简介：博士、教授、博士生导师。主持或主研国家自然科学基金项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省科技计划项目等课题十余项。已在Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.，Appl. Catal. B: Environ.和Electrochim Acta 等学术杂志上发表论文100多篇；获批国际专利一项，发明专利两项，实用新型专利两项，起草国家标准两项、机械行业标准两项。
黄维清教授简介：博士、教授、博士生导师。主持或主研国家自然科学基金项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省科技计划项目等课题十余项。已在Adv. Mater., Nano Lett.，ACS Nano，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.， Appl. Catal. B: Environ.，Phys. Rev. B，APL等杂志发表论文200余篇，SCI引用8000余次，H 因子 49。主要研究方向为计算凝聚态物理、清洁能源材料物理及器件、微纳结构光电功能材料物理及清洁能源和绿色环境材料。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202404246
业务介绍
研理云，研之成理旗下专门针对科学计算领域的高性能计算解决方案提供者。我们提供服务器硬件销售与集群系统搭建与维护服务。 ● 配置多样（单台塔式、两台塔式、多台机架式），按需定制，质量可靠，性价比高。
● 目前已经为全国 100 多个课题组提供过服务器软硬件服务（可提供相同高校或临近高校往期案例咨询）。 ● 公司服务器应用工程师具有量子化学、第一性原理、分子动力学等相关学科研究背景。 ● 公司与多位化学、材料领域理论计算方向专家长期合作，一起探索最优服务器软硬件配置和部署。
● 定制化硬件配置：提供售前实例测试，为您提供最合适的硬件配置方案。 ● 一体化软件服务：根据需求，发货前，完成系统、环境、队列、计算软件等所有内容的安装与配置，让您实现开机即用。 ● 完善的售后服务：为每位客户建立专属服务群，遇到问题及时解决。大大降低使用学生使用门槛和缓解老师压力。三年硬件质保 + 三年免费软件技术支持。 ● 已购买客户咨询：我们已有超过100位已购买客户，可以给您提供相同城市或者临近城市已购买客户的联系方式，以提供真实案例咨询。 ● 赠送课程学习机会：可选课程包括量子化学（Gaussian），第一性原理，（Vasp），分子动力学模拟（Lammps、Grommacs），钙钛矿计算模拟（Vasp）等。具体赠送方案以沟通结果为准。
扫码添加客服微信
更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。
