在石墨烯上打孔，登上Nature！

石墨烯是一种单层sp²杂化的碳同素异形体，除氢之外，对所有原子实体均不可渗透。通过引入缺陷可实现气体的选择性渗透；人们已尝试控制这些缺陷的大小以提高选择性。除气体外的其他实体的渗透具有基本的科学意义，因为其在海水淡化、检测和净化等领域具有潜在应用。然而，迄今为止，卤素离子的精确渗透实验观察结果仍不得而知。了解卤素离子通过石墨烯中单苯环缺陷的渗透机制对于卤素电池材料开发、人工阴离子受体设计以及过滤膜研发具有重要意义。关于氯离子通过石墨烯孔洞的渗透性的理论研究指出，孔洞的最小尺寸约为5–7 Å，低于此尺寸时，氯离子将被阻挡在外。由于这些计算是在水环境中进行的，考虑到其在海水淡化中的应用，氯离子周围的水合壳层限制了其渗透。因此，关于纯净氯离子通过亚纳米级缺陷的渗透性的明确科学认识仍然未知。

为此，来自德国维尔兹堡大学的Frank Würthner教授和Kazutaka Shoyama教授团队合成了一种具有精确至原子级别的单苯环孔缺陷的纳米石墨烯，展示了卤素离子通过分子纳米石墨烯中单苯环缺陷的渗透过程，并利用自聚集的超分子原理，构建了稳定的纳米石墨烯双层结构。该工作以题为“Bilayer nanographene reveals halide permeation through a benzene hole”发表在《Nature》上。

【具有苯环孔隙的纳米石墨烯的设计与合成】

纳米石墨烯1被设计为具有一个单苯环孔，并且能够形成动力学稳定的超分子二聚体。单体由一个包含单个苯环孔的D_3h对称石墨烯子结构组成。单体的核心结构由一个菲环形成的三环结构组成，该结构形成了一个单苯环孔，并在外围有六个萘二甲酰亚胺单元。当两个单体以大约30°的旋转角度相互堆叠时，它们会形成一个具有直径1.4 Å开放通道的双层纳米石墨烯。这个埃级大小的通道在中间有一个空腔，可以从两侧的开口进入。在酰亚胺氮上连接了一个二叔丁基间三联苯基团，以使纳米石墨烯能够形成动力学稳定的二聚体。假设的三组分复合物将容纳一个位于纳米石墨烯1的双层复合物中心的卤素阴离子，其中卤素阴离子通过形成最多12个C–H···X–氢键而稳定。

纳米石墨烯1的合成，首先通过钯催化级联环化反应制备双酰亚胺4，随后在微波条件下对4进行偶联反应。扩展的菲环4的环三聚化在完全π共轭的纳米石墨烯中形成了一个单苯环孔。在室温下，纳米石墨烯1作为单体存在于可溶的有机溶剂中。¹H NMR证实，即使在长时间在这些溶剂中保持高浓度，单体依然存在。这些观察结果表明，在溶解性良好的溶剂中，单体状态对于1来说在热力学上更稳定。相反，在高内聚能密度的溶剂中，如二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或乙腈（MeCN），纳米石墨烯1的二聚体在热力学上比单体更稳定。1的晶体结构可观察到双层复合物。在晶体状态下，每个1分子相互锁定形成二聚体。二聚体精确地π-π堆叠在一起，从而形成了一个具有单苯环窗口的通道。

图1. 具孔石墨烯的设计与合成

【双层石墨烯的动力学稳定性】

随后作者在295K下利用紫外-可见吸收光谱和¹H NMR研究了溶液中二聚体形成的动力学。二聚化的二级速率常数k_d计算为0.14 M^-1。通过拟合温度依赖性速率常数，计算出活化能为85 kJ mol^-1。

利用高分辨率透射电子显微镜、原子力显微镜或扫描隧道显微镜等现有技术无法研究离子通过单层石墨烯中单个孔洞的渗透。然而，双层纳米石墨烯1中单个苯环孔洞的精确重叠使得能够探索二聚体捕获阴离子的可能性，从而为阴离子通过石墨烯孔洞提供了明确的实验观察。1中的单个苯环孔洞被六个C-H氢原子包围，这些氢原子因六个吸电子的酰亚胺基团而极化。1的静电表面电位显示孔洞处呈正电位，表明中心C-H氢原子的极化性质。这种极化使得C-H氢原子能够作为弱氢键供体。尽管单个C-H⋯X^-氢键较弱，但二聚体中的12个C-H氢原子可以通过多个C-H⋯X^-氢键强烈结合卤化物等阴离子。

图2. 双层石墨烯晶体结构和溶解稳定性

【卤化物通过苯孔的渗透】

首先选择氯离子作为研究对象，以了解氯离子穿过含有单个苯环缺陷的石墨烯的渗透情况。由于二聚体[1·1]解离成单体的速度应该远慢于二聚化，因此如果[1·1]结合Cl^-的速度明显快于1二聚成[1·1]的速度，那么这将证实氯离子能够通过[1·1]的单个苯环孔洞进行渗透。作者首先将1溶解在1:1的 甲苯和乙腈溶液中，并在295K下孵育20小时，结果表面，氯离子结合速率要快得多，表明氯离子通过单个苯环孔洞直接与二聚体结合。向单体溶液中加入氯离子以形成二聚体所需的时间与纯单体二聚化的时间相似，这排除了在快速络合过程中存在单体中间体的可能性。直接测定[1·1]络合物对氯离子的结合常数颇具挑战性，因此，作者使用溴离子进行相同的实验，并确定了溴离子结合的结合常数为1.2×10^-1。

结合实验结果显示，氟离子的结合亲和力最高，其次是氯离子和溴离子。此外，MALDI质谱显示了[1·(Cl^–)·1]的质量，支持了该超分子复合物的高稳定性。对于氯离子结合的二聚体（[1·(Cl^–)·1]），根据¹H NMR质子信号位移和对称性推测氯离子位于双层纳米石墨烯的中心。通过[1·(Cl^–)·1]的X射线晶体结构分析明确证明了氯离子结合在由双层纳米石墨烯单个苯环孔洞形成的空腔中。晶体结构显示，氯离子位于由含有单个苯环缺陷的双层纳米石墨烯形成的空腔中心。氯离子在空腔内形成了12个C–H···Cl^–氢键。晶体学分析还确定了相邻两个二聚体之间存在一个空隙，该空隙被一个位置高度无序的抗衡离子占据。在[1·(Cl^–)·1]的晶体结构中，也保留了[1·1]中观察到的互锁结构。即使在碘离子大大过量的情况下，它也无法结合到空腔中，从而证明碘离子太大，无法穿过单个苯环孔洞。然而，孔洞处¹H NMR信号的位移表明，碘离子在孔洞外部结合，形成了[I^–·(1·1)·I^–]型复合物。这通过获得碘离子与1的共晶结构得到了进一步证实。在[I^–·(1·1)·I^–]的晶体结构中，发现两个部分占据的碘离子位于孔洞外部，从而阻挡了孔洞。该结构进一步表明，碘离子体积过大，无法穿过单个苯环孔洞。

图3. 离子渗透性实验

总结，本文报告了通过分子纳米石墨烯中单个苯环大小的缺陷观察到的卤素渗透的实验观察结果。作者设计并合成了纳米石墨烯的稳定双层结构，其中双层结构的空腔只能通过两个埃大小的窗口进入。发现氟化物、氯化物和溴化物可以通过单个苯环孔渗透，而碘化物则不可渗透。这为了解石墨烯亚纳米缺陷中卤素的渗透提供了全新见解，这对于脱盐、检测和净化等应用领域具有重要价值。