专栏名称: 高分子科技

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华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授 AFM：含AIE分子的本体高分子材料发光颜色、强度和形状的可逆变化

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2024-09-26 12:53

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自然界中，许多物种在受到外部刺激时可以改变它们的颜色和形状。例如，警报水母在受到攻击时可迅速移动身体并发出一系列闪光。这些有趣的现象启发了研究人员将这些功能迁移到智能领域，以制造更智能的器件，如传感器、驱动器、软体机器人和智能开关等。目前，科研人员已在水凝胶中实现了荧光颜色和形状的同时变化。然而，水凝胶往往具有反应迟缓、形状变化缓慢以及机械性能差等问题，限制了其在许多领域的应用。相比水凝胶，双向可逆形状记忆高分子（ 2W-SMPs ）具有响应迅速、形变快速和机械性能良好等优点。然而， 2W-SMPs 是本体高分子材料，无任何溶剂存在，因此很难通过与水凝胶相似的方式实现荧光的改变。

最近，华南理工大学 唐本忠院士团队秦安军教授 等将对微环境敏感的 AIE 分子 TPE-EP 掺杂到聚己内酯预聚物中，通过高效的有机碱催化的羟基 - 炔点击聚合反应，制备了 AIE 分子含量不同的结晶性本体高分子复合材料 [TPE-EP _1.5 @PCL （下标 1.5 表示 AIE 分子在聚合物中的质量百分比），图 1] 。该材料可在 -50 和 50 °C 之间展现出可逆的发光颜色和强度的变化（图 2 ）。

图 1. 通过有机碱催化的羟基 - 炔点击聚合制备含 TPE-EP 分子的聚己内酯交联体系。

图 2. TPE-EP _1.5 @PCL 样品在 (A) 加热和 (B) 冷却时的荧光光谱图； (C) 样品荧光最大发射峰波长 λ _max 和最大荧光强度 I _max 与温度的关系图； (D) 荧光最大发射峰波长 λ _max 和 (E) 最大荧光强度 I _max 随加热冷却循环周期的稳定性； (F) TPE-EP _1.5 @PCL 在 -50 、 50 和 100 °C 下的荧光照片以及他们对应的 CIE 色坐标。

作者对 TPE-EP 在本体高分子材料中展现的可逆荧光变化机理进行了探讨。结果显示荧光颜色和发光强度可逆变化的机制是由分子内运动引起（图 3 ）。当样品冷却至低于其玻璃化转变温度 T _g （比如 -50 °C ）时，聚合物分子链的运动变得非常缓慢， TPE-EP 分子被限域在刚性聚合物基质中，其分子内运动受到严重限制，因此发射出明亮的黄绿色荧光。而当样品被加热至其 T _g 和熔融温度 T _m 之间（比如 0 °C ）时，无定形态聚合物的链段运动被激活，产生了较大的自由体积， TPE-EP 分子具有了一定的运动空间，从而 TPE 单元中的苯环扭曲和 TPE 单元与吡啶基团之间的分子内旋转被激活，导致荧光弱化和红移。当温度升高至 50 °C 时，聚合物的晶体开始熔融，此时聚合物分子链具有更高的运动能力，导致 TPE-EP 更强的分子内运动。因此，样品的发光颜色和强度进一步红移和减弱。当逐渐冷却样品时，聚合物的分子链的运动能力降低， TPE-EP 分子的分子内运动重新受到限制，从而样品的发光颜色和强度逐渐蓝移和增强。因此，通过反复加热和冷却可实现材料发光颜色和强度的可逆变化。

图 3 . 含 AIE 分子的本体聚合物发光颜色和强度可逆变化的机理示意图。

作者随后对样品进行编程，当分别加热和冷却到 50 ℃ 和 -50 ℃ 时，样品在亮黄绿的 “V” 形和暗橙色的 “U” 形之间可逆改变（图 4 ）。值得注意的是，平均加热和冷却过程分别只需 14 秒和 28 秒。这一结果表明样品的发光颜色、强度和形状的可逆变化非常快速。作者还设计了仿生驱动器，其可以模仿开花和闭合行为以及蜻蜓煽动翅膀并赋予颜色变化的能力（图 5 ）。此外，还设计了一种温度响应的智能开关。当被加热时，开关呈 V 型，并发橙色光，橙色 LED 灯被点亮；当被冷却时，开关呈 U 型，并发黄绿色光，绿色 LED 灯亮起（图 6 ）。

图 4 . TPE-EP _1.5 @PCL 样品在 -50 °C 和 50 °C 下发光颜色、强度和形状同时改变的示意图（ A ）和图片（ B ）。比例尺： 1.0 cm 。

图 5. TPE-EP _1.5 @PCL 制备的仿生驱动器模仿（A）开花闭合和（ B ）蜻蜓拍动翅膀并赋予他们颜色变化的能力。比例尺： 1.0 cm 。

图 6. (A) 基于 TPE-EP _1.5 @PCL 的智能开关示意图及 (B) 实际效果图片。比例尺： 1.0cm 。

综上所述，该工作首次在本体高分子材料上实现了可逆的发光颜色、强度和形状的变化。该工作以 “Reversible Emission Color, Brightness, and Shape Changes of AIEgen-containing Bulk Polymers” 为题发表在 Advanced Functional Materials 上，论文第一作者为华南理工大学 王考进 博士（现任职于北京师范大学文理学院化学系），通讯作者为 秦安军 教授和 唐本忠 院士。其他作者为华南理工大学佀涵博士、杜宪超博士、韩鹏博博士、梅高槐博士生以及东华大学 成艳华 教授。作者特别感谢浙江大学谢涛教授提供的宝贵意见。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202412856