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长春工业大学吕威、王丽莹Nano Letters：原位平衡合成法激活普鲁士蓝低自旋铁离子增强钠离子存储和循环性能

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-17 13:01

正文

【研究背景】

钠离子电池(SIB)因其与锂离子电池的工作原理相似且成本较低而被广泛研究，目的是减轻锂资源的压力。在正在探索的各种材料中，铁基普鲁士蓝(PB)(Na _x Fe[Fe(CN) ₆ ])已成为SIB阴极最有前途的选择之一。这主要是由于其原材料成本低，开放式框架结构和丰富的氧化还原活性位点，这使其具有出色的性能和在钠离子电池应用中的潜力。然而，在沉淀过程中，溶液中含有[Fe(CN) ₆ ] ^4- 的Fe离子的快速成核和沉淀导致合成的六氰铁酸亚铁(FeHCF)中含有丰富的Fe(CN) ₆ 空位和配位水分子。这些空位和配位水分子的存在降低了晶格的周期性，减少了储存Na ⁺ 的活性位点，降低铁位点的电化学活性，并最终在长时间的电化学循环中导致材料分解。迄今为止，研究人员已经做出了重大努力来控制晶格中的水分含量和空位，例如用碱金属离子掺杂框架、焙烧和其他方法。然而，碱金属离子的引入可以通过降低铁离子的反应中心来降低整体容量. 煅烧可能导致晶格无序或损坏，原位平衡合成方法在相对简单的条件下平衡了FeHCF晶格中的Fe ³⁺ 和水空位，引入适当的Fe ^Ⅲ 空位以激活低自旋Fe位点。

【工作介绍】

近日，长春工业大学吕威教授、王丽莹副教授团队在国际知名期刊《Nano Letters》上发表题为“In-situ balanced synthesis of high-activity low-spin iron cathode Prussian blue for enhanced sodium-ion storage”的文章，吕威教授、王丽莹副教授为通讯作者，硕士研究生苏志恒为第一作者。工作首先在理论上提出利用平衡配位原理原位平衡合成高结晶度普鲁士蓝的方法，并成功用羧甲基纤维素（CMC）研制了低缺陷低水含量Fe ^Ⅲ 空位增强的PB-CMC。与以往的螯合剂不同，CMC和Fe离子之间适度的结合能有效降低了含水量和Fe(CN) ₆ 空位，同时引入了Fe ^Ⅲ 空位，从而提高了循环性能。PB-CMC表现出非常快速和稳定的可逆Na ⁺ 嵌入/脱出。因此，PB-CMC阴极在100C的超高倍率下提供98.2 mAh g ^-1 ，在4000次循环后保持68.5 mAh g ^-1 ，容量保持率为70.2%。全电池优异的电化学性能进一步证实了PB-CMC在SIB中的实际应用潜力。通过非原位XRD和DFT模拟实验证实了材料结构的稳定性及其抗体积变形能力。本研究为开发用于电网规模储能的先进PB/PBA正极材料提供了基础指导。

【内容详述】

图1.（a）PB-CMC的一步法合成途径。（b）PB-CMC SEM图像。（c）制备样品的XRD图谱。（d）30至500 °C合成样品的热重分析TGA结果。（e）三个样品的拉曼测试图像。（f）PB-CMC的高分辨率XPS谱图。（g）-（i）PB-CMC、PB-CIT和PB-EDTA的 ⁵⁷ Fe 穆斯堡尔光谱。（j）PB-CMC的SEM和EDS映射图像。

图2.（a）三个样品在1 C（170 mA g ^-1 ）下循环200次循环的性能。（b）3个样品在1C循环下的第一循环充放电曲线。（c）三个样本的速率性能比较。（d）PB-CMC在1 C倍率下循环5次后的充放电曲线。（e）HS-Fe和LS-Fe对三个样品的第一和第五次循环之间容量的贡献比较。（f）三个样品的GITT测试曲线。（g）三个样品的Na ⁺ 迁移速率。（h）三个样品的EIS测试结果。（i）PB-CMC在100 C下每500次循环循环期间HS-Fe和LS-Fe的放电容量对比。（j）PB-CMC在100 C下4000次循环的循环性能。（k）SIB中最先进的PB阴极之间的倍率性能比较。

图3.（a）PB-CMC的非原位XRD。（b）DFT计算出的钠离子脱出途径之一。（c）不同空位和含水量模型中通过优化路径的Na ⁺ 迁移势垒能。（d）在含有不同水和空位的PB中脱去Na ⁺ 后的层间距和体积变化。（e）-（h）具有不同水和空位模型的的预测密度。

【结论】

通过DFT计算出羟甲基纤维素具有同铁离子适当的结合能，结合能过强会产生大量的Fe ^Ⅲ 空位，减少反应活性中心，结合能弱，成核速度快，产生大量配位水和Fe(CN) ₆ 空位，抑制PB的循环能力。

Fe ^Ⅲ 空位和配位水可以改变低自旋铁离子配位环境，在激活低自旋铁自活性增加循环容量的同时Fe ^Ⅲ 空位减少了Fe-C键的形变，增强了PB-循环能力。

该研究获得国家自然科学基金(62004015)和吉林省科学科技厅（20220101235JC）资助，并在研究生苏志恒、李子豪同学及多名合作者的重要支持下完成，谨此感谢。

Zhiheng Su, Zihao Li, Xijia Yang, Xuesong Li, Liying Wang*, and Wei Lü*, In-situ balanced synthesis of high-activity low-spin iron cathode Prussian blue for enhanced sodium-ion storage, Nano Letters, DOI:10.1021/acs.nanolett.4c03985.

作者简介

吕威，教授，博士生导师。现任长春工业大学材料科学高等研究院院长，先进结构材料教育部重点实验室副主任, 吉林省电子显微学会副理事长，吉林省分析测试技术学会电镜分会理事长，吉林省光学学会理事。吉林省新世纪优秀人才，吉林省高层次创新创业人才。以储能器件，光电器件为主体涵盖锂离子电池、超级电容器、光电探测器、水伏发电等实际应用，针对材料中氧空位，配位水，反应活性元素调控，电解液失效等问题深入研究，重点解决具有高适配性的电极材料、具备宽温域运行性能的电解液等行业尖端问题。研究期间在以第一作者和通讯作者在Advanced Functional Materials, Advanced Science, Light: Science & Applications, Small, Appl. Phys. Lett, Nano Lett. 等刊物共发表SCI论文180余篇。授权国家发明专利5项。主持国家自然科学基金委面上项目3项，吉林省高层次传信创业人才项目1项。吉林省自然科学基金、吉林省国际合作项目、科技厅、教育厅等省部级项目5项，已培养博士研究生、硕士研究生70余名。