▲第一作者：赵阳
通讯作者：凌涛教授
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1002/anie.202419501
（点击文末「阅读原文」，直达链接）
将Fe–N–C催化剂转化为一种全新的FeN
x
Se
y
簇催化剂，其中Fe位点与N和Se以3D共配位的方式结合。理论计算和实验结果表明Fe位点独特的配位结构显著提高了FeN
ₓ
Se
ᵧ
催化剂在4e
–
ORR中的活性和选择性，并增强了对H
2
O
2
的耐受性，从而实现了PEMFCs的长期稳定运行。
近年来，研究者致力于开发适用于酸性氧还原反应（ORR）的无铂材料，但包括氧化物、氮化物、碳化物等在内的几乎所有材料，在PEMFCs工作时的pH值和电化学电位（pH<2，0.2~0.9 V相对于可逆氢电极，RHE）下都存在结构不稳定的问题。Fe–N–C催化剂被认为是最有前途的铂基催化剂替代品，但其在PEMFCs中的实际应用仍面临巨大的挑战。究其原因，Fe–N–C催化剂的活性和选择性由Fe中心与四个相邻氮原子形成平面四方的Fe–N
4
配位结构决定。同时，Fe–N键的强度直接影响Fe中心的去金属化过程，进而影响了催化剂的H
2
O
2
耐受性。然而，Fe–N
4
的稳定平面四方结构意味着替换氮原子或改变Fe–N
4
基团中的配位氮原子将破坏其对称性并牺牲其结构稳定性，因此，尽管已有一些改进方法，如加入铂合金纳米颗粒减少H
2
O
2
生成，但仍缺乏充分证据证明Fe–N–C催化剂能在酸性ORR环境中保持稳定。当前，突破Fe–N–C催化剂稳定性限制的关键在于构建完全不同于平面四方对称性的Fe配位结构，这一方向仍未被充分探索。
（1）我们报告了一种创新策略，在富Se但无O
2
气相环境中进行，将Fe–N–C催化剂转化为一种新型FeN
x
Se
y
簇催化剂。（2）FeN
ₓ
Se
ᵧ
催化剂在酸性ORR中生成的H
2
O
2
和·OH自由基的产量远低于传统的Fe–N–C催化剂。（3）FeN
x
Se
y
催化剂中Fe位点的独特三维共配位结构有效地抑制了H
2
O
2
存在下的Fe去金属化过程，从而显著提升了其对H
2
O
2
的耐受性。因此，FeN
ₓ
Se
ᵧ
催化剂在PEMFC中表现出卓越的性能和稳定性，成为迄今为止最活跃且稳定的无铂催化剂之一。
图1 FeN
x
Se
y
催化剂的合成与表征。(a) FeN
x
Se
y
催化剂合成过程的示意图。(b) FeN
x
Se
y
催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图像，插图显示了单个FeN
x
Se
y
催化剂颗粒的典型高倍放大SEM图像。(c) FeN
x
Se
y
的高倍放大高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。(d) FeN
x
Se
y
的原子分辨率HAADF-STEM图像，展示了其簇状结构。(e) 单个FeN
x
Se
y
催化剂颗粒中Fe、N和Se的能谱分析（EDS）元素分布图。(f) 从(d)中框选区域获得的Fe-
L
2,3
和Se-
M
4,5
边缘的电子能量损失谱（EELS）。
预先合成的Fe–N–C催化剂在含有Se和Te粉末的气相环境中于600°C处理，以获得FeN
x
Se
y
催化剂，所得到的产品通过SEM进行表征，显示FeN
x
Se
y
催化剂颗粒保持了Fe–N–C前驱体的十二面体结构，平均直径为270 nm。原子级像差修正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像揭示了最终产品中簇状物和单原子的共存，图1e显示了单个FeN
x
Se
y
催化剂颗粒的HAADF-STEM图像，表明Fe、Se和N均匀分布在碳基体中。从图1d标记区域收集的EELS确认了簇状结构中Fe和Se元素的存在（图1f）。
图2 FeN
x
Se
y
催化剂的XAS结构表征。(a) FeN
x
Se
y
和参考样品（Fe–N–C、Fe
2
O
3
和FeO）的
K
边XANES光谱。(b)和(c)分别为Fe–N–C和FeN
x
Se
y
催化剂的实验和拟合Fe
K
边光谱的傅里叶变换（FT-EXAFS）结果，显示在R空间中的数据。(b)和(c)的插图分别展示了Fe–N
4
结构和FeN
x
Se
y
的原子结构。(d)-(f)分别为Fe–N–C、FeSe和FeN
x
Se
y
的WT-EXAFS信号。(g) FeNxSey在酸性ORR过程中的原位拉曼光谱。
图2a显示了FeN
x
Se
y
、Fe–N–C和参考样品（Fe
2
O
3
和FeO）的Fe
K
边XANES光谱，表明FeN
x
Se
y
和Fe–N–C催化剂中的Fe原子处于+2和+3之间的氧化态，FT-k
3
加权EXAFS光谱分析揭示，Fe–N–C催化剂的FT-EXAFS光谱在1.47 Å处出现Fe–N键的明显峰值，而FeN
x
Se
y
催化剂则在1.26 Å和1.93 Å处显示出主要峰值（图2b、c）。进一步通过Fe
K
边EXAFS WT分析，发现Fe–N和FeSe参考中的Fe–Se键分别在5.4 Å
–1
和7.1 Å
–1
处有最大密度（图2d、e和f）。因此，FeN
x
Se
y
催化剂的最大密度应归因于Fe–N和Fe–Se配位，这一发现通过FeN
x
Se
y
催化剂的N 1
s
和Se 3
d
XPS光谱中观察到的Fe–N和Fe–Se键进一步验证，证明了FeN
x
Se
y
催化剂中Fe原子与N和Se原子的共配位结构。如图2g所示，当施加的电位从1.0 V
RHE
变至0.2 V
RHE
时，Fe–Se振动峰的强度几乎没有变化，且没有出现新的峰值，证明了FeN
x
Se
y
簇催化剂在酸性ORR过程中的结构稳定性。
图3 FeN
x
Se
y
和Fe–N–C催化剂的H
2
O
2
耐受性。（a) 和 （b) 分别显示了Fe–N–C和FeNxSey催化剂在初始循环和经过10,000个循环后的LSV曲线，测试在含1 mM H
2
O
2
和0.5 M H
2
SO
4
的O
2
饱和电解质中。（c) 显示了通过ICP-OES测量的Fe–N–C和FeN
x
Se
y
催化剂在经过10,000个循环后的Fe溶解比例。（d) 计算了FeN
x
Se
y
催化剂在H
2
O
2
存在下的去金属化过程。e) 计算了FeNxSey和Fe–N–C催化剂在H2O2存在下的去金属化过程的自由能差。
如图3a插图所示，在经过10,000个循环后，Fe–N–C催化剂的E
1/2
下降了185 mV，远高于在未添加H
2
O
2
的电解质中测试的相同催化剂的56 mV。这一结果表明，Fe–N–C催化剂对H
2
O
2
的耐受性较差，这应该是Fe–N–C基PEMFC在运行过程中性能迅速下降的原因之一。与此形成鲜明对比的是，FeNxSey催化剂的E
1/2
仅下降了24 mV（图3b），证明其对H
2
O
2
具有较强的耐受性。如图3c所示，经过10,000个循环后，FeN
x
Se
y
催化剂的Fe溶解量（4.69%）明显低于Fe–N–C催化剂（17.71%）。在此基础上，我们计算了FeN
x
Se
y
和Fe–N–C催化剂的Fe去金属化过程。如图3e所示，从FeN
x
Se
y
催化剂中去除金属的能量成本显著高于Fe–N–C催化剂。这一发现凸显了FeN
x
Se
y
催化剂在酸性ORR过程中强大的H
2
O
2
耐受能力。
图4 FeN
x
Se
y
催化剂的ORR性能和稳定性。（a）Fe–N–C和FeN
x
Se
y
催化剂在O
2
饱和的0.5 M H
2
SO
4
中的线性扫描伏安（LSV）曲线，以及Pt/C催化剂在O
2
饱和的0.1 M HClO
4
中的LSV曲线，插图显示三种催化剂在0.8 V
RHE
时的动力学电流密度（Jk）。（b）FeNxSey催化剂在初始循环和10,000次循环后的LSV曲线，插图显示在相同测试条件下的Fe–N–C催化剂曲线。（c）FeNxSey、Fe–N–C和Pt/C催化剂的H
2
O
2
产率。（d）Fe–N–C和FeN
x
Se
y
催化剂上产生的OH–DMPO·自由基的电子顺磁共振（EPR）光谱。（e）通过EPR测量的FeN
x
Se
y
和Fe–N–C催化剂上产生的·OH自由基的浓度。（f）通过ICP-OES测量Fe–N–C和FeN
x
Se
y
催化剂在10,000次循环后溶解的Fe比例。
如图4a所示，在三种催化剂中，FeN
x
Se
y
催化剂表现出最佳的ORR活性，高达0.89 V
RHE
，比Fe–N–C和Pt/C催化剂分别高出80 mV和50 mV，在0.8 V
RHE
时的动力学电流密度为36.0 mA cm
–2
，约为Fe–N–C催化剂的9倍。如图4b所示，在0.6至1.0 V
RHE
的O
2
饱和0.5 M H
2
SO
4
溶液中进行10,000次电位循环后，FeN
x
Se
y
催化剂的E
1/2
仅损失了10 mV，远小于Fe–N–C催化剂的56 mV（图4b插图）。此外，FeN
x
Se
y
催化剂在0.1~0.6 VRHE电位范围内的H
2
O
2
产率低于1.5%（图4c），与Pt/C催化剂相当，远低于Fe–N–C催化剂。这表明FeNxSey催化剂具有良好的4e– ORR反应途径。此外，我们通过EPR和5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物作为自旋捕捉剂定量了FeN
x
Se
y
和Fe–N–C催化剂上产生的·OH自由基的数量（图4d）。如图4e插图所示，FeN
x
Se
y
催化剂上产生的·OH自由基数量仅为Fe–N–C催化剂的三分之一。显然，这种较低的H
2
O
2
和·OH自由基产率导致了FeN
x
Se
y
催化剂出色的循环稳定性。
图6 PEMFC的性能。（a) 和 （b) 分别显示了PEMFCs在加速老化测试（ADT）前后的电压和功率密度极化曲线。（c) FeN
x
Se
y
和Fe-N-C基PEMFCs在0.5 V下的电流密度-时间曲线。（d) 比较了Fe–N–C和FeN
x
Se
y
基PEMFCs在ADT测试后的电流密度衰减。
组装了以FeN
x
Se
y
和Pt/C作为阴极和阳极催化剂的PEMFCs，并将基于Pt/C和Fe–N–C催化剂的PEMFCs作为对比。图6a和图6b展示了不同电流密度下PEMFCs的电池电压和功率密度极化曲线。FeN
x
Se
y
基PEMFC在0.6 V时的电流密度为0.98 A cm
−2
，峰值功率密度为0.72 W cm
−
2
，表现出优于Fe–N–C催化剂的性能。尽管FeN
x
Se
y
基PEMFC在高电流密度下的功率密度低于Pt/C基设备，但这一差距归因于FeN
x
Se
y
较高的负载质量，导致在高电流密度下的质量传输阻力较大。此外，评估结果显示，FeN
x
Se
y
基PEMFC可稳定运行超过100小时，而Fe–N–C基PEMFC出现37%的电流密度衰减（图6c）。ADT显示，在20,000个周期后，FeN
x
Se
y
催化剂的PEMFC电流密度衰减仅为19%，远低于Fe–N–C催化剂的45%衰减（图6d），这表明FeN
x
Se
y
催化剂在PEMFC中的应用前景广阔。
这项工作成功地将Fe–N–C催化剂转化为全新的FeN
x
Se
y
簇催化剂，Fe位点与N和Se原子以三维共配位方式结合。理论计算和实验观察的结合表明，Fe位点独特的配位结构显著提高了FeN
x
Se
y
催化剂在4e
–
ORR中的活性和选择性，并增强了对H
2
O
2
的耐受性，从而实现了PEMFCs中的长期稳定运行。预计，这项工作将有助于未来低成本、高活性和高耐久性的PEMFC催化剂的设计。
凌涛教授简介
：构建多种催化材料体系“宏观-微观-原子”跨尺度多级结构；调控电解水制氢材料活性晶面、晶格应力、缺陷和掺杂等表界面原子结构，揭示材料表界面原子/电子结构和催化性能之间关联，突破催化材料活性和稳定性限制；创造催化材料和电解液界面分子尺度的反应微环境，实现高效稳定的天然海水电解制氢。以第一/通讯作者在Nature Energy、Nature Communications (3篇)、Science Advances、PNAS、Advanced Materials (7篇)、Angewandte Chemie (4篇)、Joule、Nano Letters等期刊发表论文60余篇，近五年ESI高被引论文11篇，他引>100次论文19篇。研究工作被Science、Nat. Energy选为研究亮点，被中央电视台《科学家讲科学》栏目介绍。获国家自然科学基金优青、国家自然科学基金联合基金重点项目、天津市自然科学基金杰青资助，获天津市自然科学一等奖。
