专栏名称: X-MOL资讯

“X-MOL资讯”关注化学、材料和生命科学领域的科研进展，坚持“原创、专业、深度、生动”，发文频率和质量广受好评。公众号菜单提供“期刊浏览、职位查询、物性数据”等丰富内容和强大功能，深得用户喜爱，入选“2016 年度学术公众号TOP10”。

【材料】多孔配位笼的电荷操纵可调节电化学合成的效率和选择性

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-31 08:09

正文

由于其对环境无害的反应途径，高价值化学品的电催化合成引起了越来越多的兴趣。在这些过程中， 硝酸盐（N O ₃ ^- ）电催化还原为氨 （俗称N O ₃ RR），以及 5-羟甲基糠醛 （HMFOR）的氧化可以高效合成精细化工品，是两个基础且重要的反应；然而，它们的电化学效率和产物选择性面临着持续的挑战。在这项研究中，作者介绍了一种电荷操纵方法，可作为N O ₃ RR耦合HMFOR系统定制高效电催化剂的设计方法。作者合成了一系列 多孔配位笼 （PCC），它们具有相同的拓扑结构和Co/Ni金属中心，但包含不同的带电基团，赋予它们不同的表面净电荷。电催化评估显示 PCC-Co 在N O ₃ RR中表现出电压依赖性活性，而 PCC-Ni 在HMFOR中表现出精确可调的产物选择性。原位数据分析和密度泛函理论（DFT）计算强调了催化剂电荷对反应中间体的差异吸附和关键反应步骤中最低自由能变化（ΔG）的深远影响，从而导致催化活性和选择性发生变化。这些发现为针对N O ₃ RR/HMFOR反应设计新型催化剂并研究“构效关系”提供了新的思路，也验证了PCC具备成为高选择性电催化剂的潜力。

图1. 通过PCCs配体的电荷操纵增强与HMFOR耦合的N O ₃ RR的电催化性能的示意图，其中 a-Co/a-Ni 带正电荷， b-Co/b-Ni 带中性， c-Co/c-Ni 带负电荷。

电催化作为在温和条件下实现能量转化和有机合成的重要方法已经引起了人们的极大兴趣。近年来，氮氧化物（N O _X ）电催化还原为N H ₃ （N O ₃ RR）越来越受到关注。N O ₃ RR过程中氨合成的选择性和法拉第效率受到涉及8电子和9质子转移的复杂路径以及竞争性析氢反应（HER）的限制。为此，在催化剂的设计和制备方面做出了巨大努力，以提高氨生成的选择性和法拉第效率。另一方面，HMF可以通过电催化转化为有价值的化学品，如聚合物或药物的前体/中间体（HMFCA、FFCA、FDCA）。然而，产物选择性的控制仍然是一个重大挑战。因此，必须设计合适的催化剂来获得特定的产物。

精确调节催化剂的单变量参数以实现最佳性能是催化研究中的一个重要目标。电荷调节是调节催化剂活性的常用方法之一。由金属离子和有机配体组成的多孔配位笼（PCCs）表现出显著的比表面积和显著的孔隙率。更重要的是，PCC的金属类型和净表面电荷可以在相同的拓扑结构内进行精细调节，可作为电催化领域的新型材料。因此，催化剂设计中的电荷工程在提高电催化硝酸盐还原效率和促进HMF电催化转化为高价值产品方面具有巨大潜力。

本文合成了系列的钴基和镍基PCCs，并通过配体工程控制了它们的总电荷和亲水性，随后，研究了这些PCCs在N O ₃ RR和HMFOR反应中的催化活性和稳定性。利用原位红外技术和理论计算进一步阐明了催化机理。此外，本文创新地开发了一种耦合阴极和阳极系统，将N O ₃ RR和HMFOR反应集成在双电极电解槽中，从而提高能量转换效率并促进化学合成。这项工作为推进可持续能源技术提出了一个有前途的战略。具体来说，本文的研究出发点在于：

1）通过精确调节配体结构，开发具有不同电荷种类和亲疏水性的PCCs。通过电喷雾电离质谱（ESI-MS）和接触角测试测定这些PCCs的电荷种类和亲疏水性，确定电荷调控的策略得以施展。

2） PCC-Co 具有更优异的N O ₃ RR性能，并且不同电荷的笼子在对话过程中表现出与内部电压相反的活性。带正电荷的 a-Co 笼子在低电压下表现出优异的催化活性，而负电荷 c-Co 笼子在高压下表现出较高的反应性。此外，还探究了具有不同电荷的 PCC-Ni 笼子在HMFOR中的性能差异，实验发现带正电荷的 a-Ni 笼子表现出高达89%的HMF转化率，并且选择性主要在FFCA。

3）通过SEM、XPS、Raman等观察和跟踪PCC复杂的重构过程，发现电荷操纵策略会影响重组的活性物质及其形态特征。原位红外光谱表征和理论计算证明催化剂对底物和中间体的吸附能力随不同电荷的变化而变化。DFT结果表明，与带负电荷或中性电荷的笼相比，带正电荷的笼在动力学的关键步骤中表现出较低的ΔG。此外，PCCs在催化过程中可多次循环使用，展现出良好的催化性能。

4）本文创新性地开发了一种耦合阴极和阳极系统，将N O ₃ RR和HMFOR反应集成在一个双电极电解槽中，发现HMFOR能有效的促进N O ₃ RR性能的提高，从而提高能量转换效率并促进化学合成。这项工作为推进可持续能源技术提出了一个有前途的策略。

图2. PCC-Co/Ni 的结构设计和单晶结构。

图1详细展示了6例同构的PCCs的单晶及分子结构。本研究中使用的连接体是一种基于间苯二甲酸的配体，它通过基团修饰进行电荷调节。晶体结构表明，6个PCCs都表现出结构相似，各种接头赋予这些PCCs不同的电荷。

图3. PCC-Co 作为催化剂在含有0.1 M KN O ₃ 的0.5 M K ₂ SO ₄ 电解质溶液（pH=6.9）中的N O ₃ RR性能。

图2展示了不同电荷 PCC-Co 的N O ₃ RR性能。从LSV、产氨速率和法拉第效率的结果显示，正电荷的 a-Co 笼子在低电压下表现出优异的催化活性，而负电荷 c-Co 笼子在高压下表现出较高的反应性。多次循环性能微小波动，K ¹⁵ N O ₃ 标记N源为N O ₃ ^- ，以及与17种现有报道材料的N O ₃ RR性能比较，都能明显说明 PCC-Co 具有优异的N O ₃ RR性能。

图4. 催化前后 PCC-Co 的形貌表征和活性物质表征。

通过SEM和EDS等表征了 PCC-Co 催化前后的形貌表征，发现在N O ₃ RR电催化后 PCC-Co 的表面呈现出粗糙的质地，并且可以观察到具有不同重建程度的不同纳米结构。通过XPS、UV-vis和Raman光谱确定 PCC-Co 重建的活性物质为 Co ₃ O ₄ 、Co(OH) ₂ 、CoOOH。

图5. PCC-Co 的N O ₃ RR自由能分布与 a-Co 对反应中间体的吸附构型。

催化途径总共包含10种吸附中间体。在吸附活化中间体的初始阶段， a-Co 在三种 PCC-Co 中表现出较低的能垒，特别是在整个 PCC-Co 催化过程中的电位确定步骤（*NO氢化形成*NOH）。这是 a-Co 在低电压下具有优异的 r _NH3 和较高的 FE _NH3 的原因。在随后的质子化阶段， c-Co 系统表现出比 a-Co 更低的能量势垒，这阐明了它在高压下的增强性能。

图6. PCC-Ni 作为催化剂在含有10 mM HMF的1 M KOH溶液中的HMFOR性能。

在适当电压范围内，具有不同电荷的 PCC-Ni 催化剂被用于HMFOR时的性能差异明显。与 b-Ni 和 c-Ni 相比， a-Ni 催化的HMF转化表现出优异的性能（HMF转化率89%），这主要归因于HMF和带正电荷的 a-Ni 之间的静电相互作用，导致产生许多中间体。选择性差异源于 a-Ni 、 b-Ni 和 c-Ni 对HMF中的两个官能团（- C H ₂ OH和-CHO）的不同亲和力，导致氧化反应的路径不同。因此，HMFOR的高选择性不仅受PCC电荷的影响，还受施加电压的影响。

图7. (-)N O ₃ RR||HMFOR(+)的耦合性能。

与(-)N O ₃ RR||OER(+)系统，(-) N O ₃ RR||HMFOR(+)系统的电流密度显着降低310 mV，表明阳极上的HMFOR促进了阴极上N O ₃ RR的活性增强。当电压范围为1.1 V~1.2 V时，N O ₃ RR的 r _NH3 达到6.182 mg h ^-1 mg _cat. ^-1 ，F E _NH3 高达95%。同时，HMFOR表现出令人印象深刻的84%转化率，主产物为HMFCA和FDCA。这些发现表明，用双电极耦合系统代替理论上的半反应电解系统不仅可以产生高价值的产品，还可以提高电解过程的能源效率。

总结与展望

本工作提出了多孔配位笼中的电荷操纵策略，这一策略可以通过不同带电有机基团来系统地调节PCCs的电荷类型，从而探索正负极耦合的电合成精细化工品的应用。作者发现带不同电荷的PCC催化剂促进了N O ₃ ^- 的电催化还原和HMF的电催化氧化，通过在单个电催化系统内的N O ₃ RR耦合HMFOR实现优异的性能。其中，具有不同电荷的PCC在N O ₃ RR中表现出与内部电压相反的活性：带正电荷的笼子在低电压下表现出优异的催化活性，而负电荷在高压下表现出较高的反应性。相反，具有不同电荷的PCC在HMFOR中能精细调节不同产物的产率和选择性。复杂的PCC重构过程最初可以使用XPS和Raman光谱进行观察和跟踪，发现电荷操纵策略会影响重组的活性物质及其形态特征。原位红外光谱表征和理论计算证明了催化剂对底物和中间体的吸附能力随不同电荷的变化而变化。DFT结果表明，与带负电荷或中性电荷的PCC相比，带正电荷的PCC在动力学的关键步骤中表现出较低的ΔG，因此N O ₃ RR中具有高性能。本研究不仅实现了高价值产品的高选择性生产，而且为后续新型超分子基高效电催化剂的开发提供了新的见解。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Charge Manipulation of Porous Coordination Cages Tunes the Efficiency and Selectivity in Electrochemical Synthesis

【材料】多孔配位笼的电荷操纵可调节电化学合成的效率和选择性

正文

请到「今天看啥」查看全文