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电化学锂回收与二氧化氮捕获一体化系统

锂（Li）在锂离子电池（LIBs）中起着关键作用，这种技术是支持全球向低碳社会转型的重要技术。从废弃的LIBs中回收锂可以最大化锂资源的利用效率，促进锂循环的循环性，并提高LIBs的可持续性。然而，传统方法通常需要大量的化学品和能源输入。在这里，中国科学技术大学陈维展示了一种电化学方法，能够同时从废弃的LIBs中回收锂，并从废气中捕获二氧化氮（NO₂），产生电力和高纯度（>99%）的硝酸锂（LiNO₃）。这种方法是无废物的，不需要大量的化学品消耗或能源输入，同时实现了高达97%的锂回收效率，并实现了每处理一公斤电极的可观能量输出66瓦时。受控的NO₂还原反应能够从工业废气中选择性地捕获NO₂。该工作使锂回收更加环保和经济可行，为实现更可持续的锂循环铺平了道路，这将有助于实现循环经济。该研究以题为“Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation”的论文发表在《Nature Sustainability》上。

图1展示了集成锂回收和NO₂捕获策略。主要介绍了当前的锂回收方法，包括火法回收、湿法回收和直接正极材料再生。还展示了集成锂回收和NO₂捕获系统的工作原理，通过电化学方法同时实现锂的回收和NO₂的捕获，产生电力和高纯度的硝酸锂（LiNO₃）。此外，还展示了该集成策略与其他方法在脱碳、锂回收、回收率、利润以及能源和化学品节省方面的优势。该集成策略不仅实现了绿色、可持续的锂回收，还实现了低能耗、低成本的NO₂去除，优于传统的催化剂、氨和高温选择性催化还原过程。

图 1. 集成锂回收和NO₂捕获策略

【耦合锂回收和NO₂捕获策略的证明】

图2展示了耦合锂回收和NO₂捕获策略的实验验证。在0.1 mA cm⁻²电流密度下，回收过程中产生的能量输出曲线，表明该策略能够产生稳定的电力输出。紫外-可见光谱验证了在DMF电解液中NO₂⁻的形成，与纯DMF溶剂相比，吸收峰在500 nm处明显增强。扫描电子显微镜（SEM）图像显示了回收后碳布表面生成的固体LiNO₃产物。X射线衍射（XRD）结果确认了最终产物为纯LiNO₃，无杂质，此外，XRD图谱显示了LFP电极在回收前后从富锂相转变为脱锂相，证实了锂的提取。X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）定量分析了LFP电极中锂的实际提取效率，达到93%。因此，该耦合策略不仅实现了高效的锂回收（96.23%），还产生了电力输出（0.4 V），并且最终产物为高纯度的LiNO₃，验证了该策略的可行性和环境友好性。

图 2.耦合锂回收和NO₂捕获策略的证明

【基于集成策略的锂回收性能】

图3展示了基于集成策略的锂回收性能。研究了不同回收电流密度下的锂回收效率，发现在0.05和0.1 mA cm⁻²的电流密度下，锂回收效率分别达到95.7%和97.7%，同时产生了0.98和0.99 mWh cm⁻²的电能输出，相当于66.5 Wh kgLFP⁻¹。通过比较不同电化学提取方法的锂回收效率和能量需求，显示该方法在能量输出方面具有显著优势。在更高电流密度下，使用1 M LiNO₃ DMF电解液时，电能输出和锂回收效率进一步提高，表明通过优化电解液可以提高电流密度和回收效率。通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和离子色谱技术定量分析了最终产物LiNO₃的纯度，Li⁺的相对含量达到99.1%，且NO₂⁻完全转化为NO₃⁻。在H型池中进行的规模化实验，使用10×3 cm²的LFP电极，实现了超过200小时的稳定运行和超过50 mAh的高容量，表明系统的稳定性。此外，研究了不同非水溶剂对NO₂还原反应的影响，发现1,2-二甲氧基乙烷、二甲基碳酸酯（DMC）和二乙基碳酸酯等溶剂也能实现高效的锂回收。结论是，该集成策略在不同电流密度下均能实现高效的锂回收和电能输出，且最终产物LiNO₃具有高纯度，系统具有良好的稳定性和可扩展性，为大规模锂回收提供了可行的解决方案。

图3. 基于集成策略的锂回收性能

【LATP膜和电解液的稳定性研究】

图4展示了LATP膜和电解液在锂回收过程中的稳定性研究。通过连续重复使用LATP膜进行锂回收测试，发现锂回收效率在多次使用后仍保持在约97%的高水平，表明LATP膜在有机溶剂和NO₂存在下具有良好的稳定性。电化学阻抗谱显示，使用同一LATP膜进行的第一次和第八次重复测试中，工作电压没有明显下降，阻抗也没有增加，进一步证实了LATP膜的稳定性。XRD图谱验证了LATP膜的晶体结构在重复使用过程中保持完整，SEM图像显示LATP膜表面在多次使用后仍保持紧密堆积，没有形成空隙或腐蚀。此外，线性扫描伏安法结果表明DMF溶剂在NO₂还原过程中具有稳定的电化学窗口，核磁共振（NMR）分析显示DMF分子结构在NO₂还原后保持不变，没有参与其他副反应。因此，LATP膜在锂回收过程中具有优异的稳定性和重复使用性，DMF溶剂在NO₂还原过程中也表现出良好的稳定性，这些结果为该集成策略的长期稳定运行提供了有力支持。

图 4.LATP膜和电解液的稳定性研究

【基于集成系统的工业废气中NO₂的捕获】

图5展示了基于集成系统的工业废气中NO₂的捕获性能和实际应用的可行性。实验表明，即使在含有CO₂、O₂和SO₂等杂质气体的模拟工业废气中，该系统仍能稳定运行并有效捕获NO₂，生成高纯度的LiNO₃。在低浓度NO₂（5000 ppm）的模拟气体中，系统也能正常工作，虽然容量有所降低，但通过扩大反应室空间可以恢复到预期水平。此外，该系统对水蒸气具有一定的耐受性，且能够通过化学和电化学耦合过程去除NO。进一步地，设计了一个连续流动的回收装置，实现了固体废弃电池电极和有害气体NO₂的连续回收。因此，该集成系统不仅在实验室条件下表现出色，而且在模拟实际工业废气的复杂环境中也具有良好的适应性和稳定性，为大规模工业应用提供了可行的技术方案。

图5. 基于集成系统的工业废气中NO₂的捕获

【不同锂回收策略的技术经济分析】

图6对不同锂回收策略进行了技术经济分析。分析涵盖了从火法、湿法到直接和电化学方法，以及本研究提出的集成策略。结果显示，集成策略在处理复杂性、能源节省、环境效益和回收利润方面展现出显著优势。具体而言，该方法在锂提取步骤中不仅无需额外能源输入，还能产生电力，与其它方法相比，CO₂排放量大幅降低，仅为其他方法的十分之一，同时还能去除NO₂。成本-收益分析表明，该方法在能源和化学品成本上具有显著的降低，使得整体回收利润在所有调查方法中最高，达到每公斤LFP 2.41美元。净收入预测分析进一步证实了该方法的经济可行性，预计在回收约200公斤LFP后，其净收入将超过火法、湿法和直接方法，展现出在高吞吐量操作中的竞争力。因此，集成策略提供了一种低碳、低成本且环境友好的锂回收方法，为实现可持续的锂循环和循环经济开辟了新途径。

图6. 不同锂回收策略的技术经济分析

【小结】

该论文提出了一种创新的电化学方法，实现了从废弃锂离子电池（LIBs）中回收锂的同时捕获工业废气中的二氧化氮（NO₂），并产生电力和高纯度（>99%）的硝酸锂（LiNO₃）。这种方法无需大量化学品消耗和能源输入，具有高达97%的锂回收效率和每处理一公斤电极产生66瓦时的可观能量输出。通过控制电位的NO₂还原反应，该方法能够从含有高浓度二氧化碳（CO₂）和二氧化硫（SO₂）的实际工业废气中选择性地捕获NO₂。此外，该系统还具有净能量/电力输出、高纯度最终产品LiNO₃、不使用贵重或腐蚀性化学品、不产生有害废物以及较少的预处理和分离步骤等优点。该研究不仅为锂回收提供了一种环保和经济可行的解决方案，还为实现循环经济和可持续锂循环铺平了道路。