暨大宾德善/李丹团队JACS：钠硫和钾硫电池用导电有机硫聚合物微笼正极

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-26 07:54

正文

Na-S和K-S电池具有高能量密度，与锂、钴和镍元素等稀有资源相比，它们使用的金属在自然界中更为丰富且价格低廉，因此引起了人们的浓厚研究兴趣。如何设计具有高反应活性和高稳定性的硫正极是发展高性能电池器件的关键。然而，用于存储Na/K的硫正极存在反应动力学方面的难题，尤其对于储钾而言，传统S₈材料面临K₂S₃还原至K₂S困难的挑战，导致硫电极容量和稳定性低。此外，传统硫正极还存在电导率低、产生可溶性多硫化物发生穿梭效应，反应过程体积形变严重等挑战。前期有相关报道设计小硫分子（S_2-4）可以有效的增强反应动力学。然而，这种小分子硫正极对于K-S电池体系而言，仍无法解决容量衰减快的难题。

近期，暨南大学宾德善/李丹团队报道了一种具有丰富的离域C=C和C=S基团结构的导电有机硫聚合物微笼（COSP）作为高比容量、长寿命钠硫和钾硫电池正极材料。该硫基正极材料是通过将短链硫共价键合到导电聚合物基质中获得的，能有效抑制可溶性多硫化物的形成。借助微笼内部的空腔有效缓冲电化学反应过程中产生的体积形变，展现出优异的储钠、储钾反应动力学，作为的K-S电池的正极时，COSP正极可发挥高的比容量（1206.5 mAh g⁻¹）和优异的循环稳定性，在0.9A g^-1条件下1100次循环后容量保持率接近100%。相关结果以“Stable Na/K–S Batteries with Conductive Organosulfur Polymer Microcages as Cathodes”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

【COSP微笼的设计】

生物质来源丰富、化学组分丰富，作为碳前驱体已经被广泛报道。已有研究通常是通过高温（如>700 ℃）热解生物质前驱体获得多孔碳（如示意图1a），然后通过熔融法将单质硫与多孔碳进行孔限域复合获得S₈/C正极材料，单质硫和碳基底是以物理吸附或限域的方式复合；不同于已报道的碳硫复合物，该研究通过水热反应对酵母菌进行选择性刻蚀获得微米笼生物质中间体，然后将其与单质硫进行控制热处理（如350 ℃），使得两种前驱体在受热环境中反应重构，形成导电有机硫聚合物微米笼（如示意图1b），而不是转变无定形碳（AC）材料；硫组分以短链硫的形式通过化学键合均匀分散在聚合物基质中。

图1. 导电有机硫聚合物微笼（COSP）合成示意图：(a)文献方法；(b) 本研究方法

【COSP的合成演变过程及表征】

通过拉曼、XRD等表征分析进一步证实了生物质和单质硫结合形成导电有机硫聚合物的过程。实验结果表明，在350°C的热处理过程中，两种前驱体通过分解并共价键合实现化学骨架重构，最终形成了有机硫聚合物。反应温度的控制在COSP的形成中起着至关重要的作用，过低的温度下热解不足以将混合物前驱体转化为导电有机硫聚合物，而过高的温度会导致有机硫聚合物碳化。COSP中含有46.3 wt%的硫物种，以短链硫的形式与导电聚合物基质通过C-S键连接；且生成的有机硫聚合物骨架中含有丰富的离域C=C和C=S基团，可促进空间π电子共轭和空间sp²杂化的形成，有效增强电子转移从而获得高的电子电导率。具体而言，COSP在室温下的电子电导率达到7.4 × 10⁻⁷ S cm⁻¹，远超其他材料：包括S₈（5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹）、S₈/AC-350（1.9 × 10⁻¹² S cm⁻¹）、AC-350微笼（2.3 × 10⁻¹⁰ S cm⁻¹）。

图2. COSP的合成演变机理

图3.COSP的材料形态表征

图4. COSP的材料表征

【COSP的电化学性能及动力学行为】

将COSP作为正极材料组装成电池时，在Na-S和K-S电池中表现出优异的电化学性能。电化学研究表明，该COSP正极比传统的S₈正极具有更优异的活性和反应动力学。特别地，作为挑战性极大的K-S电池的正极时，COSP正极可发挥高的比容量（1206.5 mAh g⁻¹）和优异的循环稳定性，在0.9A g^-1条件下1100次循环后容量保持率接近100%。

通过一系列表征，证实所构筑的COSP具有可逆的电化学储钾过程，且不会生成可溶性金属多硫化物；同时，微笼的内部空间起到了缓冲作用，使得钾化过程中电极的体积形变减小。COSP在极端环境下同样具有良好的化学稳定性，包括在有机电解质、碱、酸，甚至CS₂溶剂中。

图5.COSP正极在K–S电池中的电化学性能

图6.COSP的储钾机制和电极稳定性表征

总结：作者通过一种简便的制备工艺成功合成了导电有机硫聚合物微笼（COSP）正极材料。该材料不仅表现出卓越的电导率和化学稳定性，而且为开发高性能、高稳定性的碱金属-硫电池新型硫基正极材料提供了新的思路，同时也深化了对钾硫转化化学反应机制的理解。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11845

来源：高分子科学前沿

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