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【催化】通过质子耦合电子促进氧活化实现高效的光催化甲烷到甲酸的转化

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2025-01-19 08:09

正文

光驱动甲烷直接转化为甲酸是将甲烷转化为高附加值化学品并促进可持续发展的一种前景广阔的方法。甲酸是一种重要的工业平台分子，甲酸作为氢能载体在能源领域具有重要的商业价值。甲酸被广泛用于燃料电池中储存氢气，其体积密度高达53 g H ₂ /L。然而，由于甲烷中C-H键（键能为435 kJ/ mol）过于稳定，很大程度上限制了甲烷的转化与利用；同时甲烷到甲酸的转化过程非常复杂，涉及多个复杂的中间物种，需要许多活性氧氧化才能实现；另外，甲烷到液相产物的转化通常很难控制选择性，甲烷到甲酸的选择性调控也是一个难题。因此高效高选择性将甲烷直接转化为甲酸这一过程具有挑战性。

近日， 中国科学技术大学熊宇杰、刘东 研究团队设计了一种以铂（Pt）活性位点修饰的三氧化钨（W O ₃ ）基光催化剂，通过质子耦合电子转移过程促进氧活化，产生更多的活性氧物种，实现高效地甲烷到甲酸的转化。他们通过比较Pt单原子（SAs）和纯的W O ₃ ，发现负载Pt纳米颗粒（NPs）表现出更高的甲烷转化速率、甲酸产物的选择性。Pt纳米粒子可以促进氧气吸附和活化，通过可以促进光生载流子分离，从而实现 O ₂ 解离；另外他们通过调控溶液中的质子浓度，提供足够的质子，从而来降低羟基自由基（•OH）形成势垒，最终通过质子耦合电子转移过程促进•OH形成。在这个反应体制中，他们设计的 Pt _NPs -W O ₃ 催化剂，可以实现 17.7 mmol g ^{−

1} 的HCOOH 产率，其HCOOH产物的选择性为 84%，并表现出优异的催化剂稳定性。这项研究加深了对甲烷转化催化剂设计和反应机理的理解。

作者合成了 Pt _NPs -W O ₃ 和 Pt ₁ -W O ₃ 两种材料，通过HAADF-STEM电镜以及XPS对其形貌和结构进行表征。

图1. 材料的形貌表征。图片来源： J. Am. Chem. Soc.

以 Pt _NPs -W O ₃ 作为催化剂进行光催化性能测试，在最优的条件下，实现了17.7 mmol g ^{−

1} 的HCOOH 产率，其中HCOOH产物的选择性为 84%，并表现出优异的催化剂稳定性。

图2. 光催化甲烷氧化性能测试。图片来源： J. Am. Chem. Soc.

通过PL谱、TRPL谱、fs-TAS光谱以及 in suit XPS对其光物理性能进行探究。发现 Pt _NPs -W O ₃ 可以提高光生载流子的分离效率，从而具有优异的光催化活性。

图3. 光物理性能表征。图片来源： J. Am. Chem. Soc.

通过 in suit DRIFTS、理论计算、 in suit EPR以及同位素实验，发现 Pt _NPs -W O ₃ 可以通过质子耦合电子过程提高氧气活化速率，产生更多的•OH自由基，提高甲烷转化速率。

图4. 氧气活化机理探究。图片来源： J. Am. Chem. Soc.

通过 in suit DRIFTS、HCHO-TPD以及理论计算，发现Pt NPs可以调控W O ₃ 载体的电子结构，从而调控对C H _x O中间体的吸附，最终促进甲酸产物的生成。

图5. 甲烷氧化反应路径以及机理探究。图片来源： J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在 Journal of the American Chemical Society 上，通讯作者是 熊宇杰 教授和刘东教授，第一作者是中国科学技术大学博士研究生 翟广耀 、 杨思远 和 陈艺虹 。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Direct Photocatalytic Oxidation of Methane to Formic Acid with High Selectivity via a Concerted Proton–Electron Transfer Process

【催化】通过质子耦合电子促进氧活化实现高效的光催化甲烷到甲酸的转化

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