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江南大学章佳威/张颖/南京大学黄宏文AFM: 通过吸附物-吸附物相互作用优先稳定关键中间体加速二氧化碳电还原制乙醇

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2024-12-29 18:27

正文

第一作者：黄璞，赫丙玲，董玉明

通讯作者：张颖，黄宏文，章佳威

通讯单位：江南大学

论文DOI：10.1002/adfm.202424583

全文速览

将二氧化碳电还原（CO ₂ RR）为乙醇，为推进可再生能源的使用和助力碳中和进程都提供了新视野。其核心在于通过调控关键中间体及优化催化剂结构提升乙醇产率与选择性。研究制备的CuO _x 纳米片（DO/PO/HO-CuO _x NPLs）经多种手段表征，揭示出退火时长影响原子排列与非晶-晶态界面密度。HO-CuO _x NPLs在电催化性能上优势突出，-1.2 V _RHE 时乙醇法拉第效率达63.8%，与乙烯比例为6.1，分电流密度为232.8 mA·cm ^-2 ，半电池阴极能量效率为30.2%，其丰富纳米间隙提供更多活性位点，加速电荷转移且稳定性良好。原位光谱与DFT计算表明，晶态界面增强*OH吸附，促进*CO质子化及中间体生成，*OH覆盖度与乙醇选择性正相关，且*OH可改变*CHCOH反应路径，强化C-O键、削弱Cu-C键推动乙醇生成。此研究为二氧化碳制乙醇提供重要思路与依据，有望推动该领域发展。

背景介绍

随着全球气候变暖问题日益严峻，实现碳中和成为人类社会的紧迫任务。二氧化碳作为主要的温室气体，将其转化为有价值的化学品是缓解环境压力和实现碳循环利用的关键策略之一。乙醇因其较高的能量密度和广泛的应用前景，成为二氧化碳转化的重要目标产物。在众多二氧化碳转化技术中，电化学还原反应（CO ₂ RR ）具有条件温和、可利用可再生能源等优势，备受关注。然而，CO ₂ RR 过程复杂，涉及多个电子转移和中间体生成步骤，导致产物选择性难以控制，尤其是在高效合成乙醇方面面临巨大挑战。因此，深入研究 CO ₂ RR 机制，开发高选择性和活性的催化剂，对于推动二氧化碳电还原制乙醇技术的发展，实现经济与环境的可持续发展具有重要意义。

本文亮点

1. 通过独特的两步热解策略，成功制备出具有不同非晶-晶态界面密度的 CuO _x 纳米片。这种结构设计为调控二氧化碳电还原反应提供了新的思路与方向，是提升催化性能的关键因素。

2. HO-CuO _x NPLs在二氧化碳电还原制乙醇反应中表现极为突出，在232.8 mA·cm ^-2 的乙醇分电流密度下，乙醇法拉第效率高达63.8%，乙醇与乙烯比例达到6.1，各项指标展现出极高的应用潜力。

3. 综合运用原位光谱技术和密度泛函理论计算，全面深入地揭示了晶态界面增强*OH吸附，进而通过吸附物-吸附物相互作用影响关键中间体*CHCOH的转化过程，从原子和分子层面阐明了反应机制，为该领域的理论研究提供了重要支撑与补充。

图文解析

图1：具有不同原子排列的 CuO _x 纳米片的合成与表征。(a) CuO _x 纳米片催化剂的制备示意图。(b) 在不同空气退火时间下合成的CuO _x 纳米片的X射线衍射（XRD）图谱。(c) 无序CuO _x 纳米片（DO-CuO _x NPLs）、部分有序CuO _x 纳米片（PO-CuO _x NPLs）和高度有序CuO _x 纳米片（HO-CuO _x NPLs）的扫描电子显微镜（SEM）图像和 (d) 透射电子显微镜（TEM）图像。黄色虚线圆圈突出了热氧化下出现的纳米团簇。(e) 图 1d 中红色虚线矩形突出显示的代表性区域内的 HO-CuO _x 纳米片的高分辨率透射电子显微镜（HR - TEM）图像。(f) 从上到下依次为 DO-CuO _x NPLs、PO-CuO _x NPLs 和 HO-CuO _x NPLs 的原子力显微镜（AFM）图像。(g) CuO _x 纳米片的差示扫描量热法（DSC）曲线。

本文通过两步热解策略，以Cu(acac) ₂ 和NaNO ₃ 为原料，经不同时长的空气退火制备出DO-CuO _x NPLs、PO-CuO _x NPLs和HO-CuO _x NPLs。从XRD图谱可看出，随着退火时间延长，原子排列有序度增加，出现 Cu ₂ O（111）和（200）特征峰。SEM 和 TEM 图像显示，样品均为纳米片附纳米团簇结构，热氧化使纳米团簇增多，黄色虚线圆圈清晰标识。HO-CuO _x NPLs 的 HR-TEM 呈现出非晶-晶态界面特征。AFM表明层状基质厚度随退火时间增长而增加。DSC 曲线显示从 DO-CuO _x NPLs 到 HO-CuO _x NPLs，结晶温度上升、峰强降低，意味着结晶度提高，这些结果综合反映了原子排列与非晶-晶态界面的变化情况。

图2：二氧化碳还原反应（CO ₂ RR）性能概况。（a）无序 CuO _x 纳米片（DO-CuO _x NPLs）、（b）部分有序 CuO _x 纳米片（PO-CuO _x NPLs）和（c）高度有序 CuO _x 纳米片（HO-CuO _x NPLs）的详细 CO ₂ RR 产物分布。（d）在 - 1.2 V _RHE 下 CuO _x NPLs 上的 C ₂ 产物法拉第效率（FE _{C

₂} ）和乙醇法拉第效率（FE _EtOH ）。（e）FE _EtOH 与乙烯法拉第效率（FE _ethylene ）的比值。（f）电位范围内乙醇的分电流密度（ j _ethanol ）。（g）FE _EtOH 和 j _ethanol 与最先进的铜基 CO ₂ RR 催化剂的比较。（h）HO-CuO _x NPLs 在 100 mA cm ^-2 下的长期稳定性。

从多方面展示了不同CuO _x NPLs 的 CO ₂ RR 性能情况。在产物分布上，DO-CuO _x NPLs、PO-CuO _x NPLs 和 HO-CuO _x NPLs 存在明显差异。相较于 DO-CuO _x NPLs，PO-CuO _x NPLs 和 HO-CuO _x NPLs 在较宽电位范围内对 C ₁ 产物形成有显著抑制，C ₂ ⁺ 产物法拉第效率更高。其中，HO-CuO _x NPLs 在 - 1.2 V _RHE 时表现尤为突出，乙醇法拉第效率（FE _EtOH ）达到 63.8%，乙醇与乙烯比例（FE _EtOH /FE _ethylene ）高达 6.1，乙醇分电流密度（ j _ethanol ）为 232.8 mA·cm ^-2 ，与现有先进铜基CO ₂ RR 催化剂相比也极具竞争力。在长期稳定性测试中，HO-CuO _x NPLs 在 100 mA·cm ^-2 电流密度下连续运行72 小时，未出现明显性能衰减，展现出良好的稳定性，为其实际应用提供了有力支撑。

图3：在二氧化碳还原反应操作条件下的 HO-CuO _x 纳米片的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR - SEIRAS）。插图显示了*CO _atop 和*CO _bridge 的放大信号。（b）由 ATR-SEIRAS 光谱得出的*COH/*CO 比值。（c）*OCCOH 的强度。（d）*OC ₂ H ₅ 的强度。（e）DO-CuO _x NPLs、（f）PO-CuO _x NPLs和（g）HO-CuO _x NPLs的原位拉曼光谱。（h）由拉曼光谱得出的 CuO _x 纳米片上*OH（503 cm ^-1 ）的电位依赖强度。（i）在 0.1 M NaOH 中 CuO _x 纳米片催化剂的循环伏安图。*OH 吸附峰由灰色虚线矩形突出显示。（j）*OH 吸附峰的相对强度。

借助多种光谱技术探究了 CuO _x NPLs 在 CO ₂ RR 过程中的反应情况。通过 ATR - SEIRAS 光谱，检测到如 *CO _bridge 、*CO _atop 等多种中间体信号，发现从 DO-CuO _x NPLs 到 HO-CuO _x NPLs，*COH 与 *CO 比例上升，*OCCOH 及关键的 *OC ₂ H ₅ 中间体在 HO-CuO _x NPLs 上强度最高，且 ¹³ CO ₂ 同位素标记和 DFT 计算验证了信号归属合理性。原位拉曼光谱显示，在特定电位下 Cu-O 振动信号消失表明金属 Cu 为活性位点，*CO 在 PO-CuO _x NPLs 和 HO-CuO _x NPLs 上吸附更强，同时发现 *OH 吸附强度顺序为 DO-CuO _x NPLs < PO-CuO _x NPLs < HO-CuO _x NPLs，循环伏安图进一步证实了这一趋势，为后续解释乙醇选择性提供了关键信息。

图4：增强乙醇选择性的密度泛函理论（DFT）模拟。（a）有/无 *OH 时 *CO 在 Cu (111) 上吸附的电子密度差图，黄色和青色区域分别代表电荷积累和消耗。（b）*CO 吸附能。（c）Cu (111) 和（d）Cu (111)-*OH 上从*CHCOH 中间体生成乙醇和乙烯的自由能图。（e）*CHCOH到 *CCH（乙烯途径）或 *CHCHOH（乙醇途径）的反应能。（f）吸附 *CHCOH 时 Cu (111) 和 Cu (111)-*OH 中 Cu 3d 轨道的投影态密度（PDOS）图。（g）吸附在 Cu (111) 和 Cu (111)-*OH 上的 *CHCOH 的电子密度差图，黄色（青色）代表电荷积累（消耗）。（h）吸附在 Cu (111) 和 Cu (111)-*OH 上的 *CHCOH 的 O 2p 轨道和 C 2p 轨道的 PDOS 图。（i）*CHCOH 中 C-O 键的晶体轨道哈密顿布居（pCOHP）曲线。（j）Cu (111)和 Cu (111)-*OH 上吸附的 *CHCOH 和 *CHCHOH 的 Cu 位点的Bader 电荷状态。

利用DFT 模拟深入探究了乙醇选择性增强的机制。对于 *CO 吸附，有 *OH 时电子密度差显示电荷相互作用更强，吸附能更负，表明 *OH 促进了 *CO 吸附。从 *CHCOH 中间体出发的反应路径中，Cu(111)-*OH 使乙醇生成路径的反应能低于乙烯生成路径，能量差表明其更倾向于乙醇生成。分析 Cu 3d 轨道的 PDOS，发现*OH 吸附后与 *CHCOH 相互作用增强。对 *CHCOH的 O 2p 和 C 2p 轨道 PDOS 分析表明，有 *OH 时 C-O键重叠更显著，pCOHP 曲线和 Bader 电荷分析也证实了 *OH 可增强 C-O 键、削弱 Cu-C键，这些结果从理论层面揭示了 *OH 对关键中间体的作用，解释了非晶 - 晶态界面影响乙醇选择性的内在原因。

总结与展望

本研究通过两步热解法成功制备了具有不同非晶-晶态界面密度的CuO _x 纳米片，并证实其在二氧化碳电还原制乙醇反应中具有显著效果。通过系统研究，明确了晶态界面可增强 *OH 吸附，进而调控关键中间体 *CHCOH 的转化，提升乙醇选择性与产率。未来研究可在此基础上进一步拓展。一方面，探索更多能够有效调控催化剂原子排列和界面结构的方法，优化催化剂性能；另一方面，深入研究不同电解质体系和反应条件对吸附质-吸附质相互作用及反应路径的影响，完善反应机制。此外，还可尝试将该研究成果与其他先进技术相结合，如纳米材料合成技术、原位表征技术等，推动二氧化碳电还原制乙醇技术朝着更高效、更稳定、更具工业化应用潜力的方向发展。

文献信息： https://doi.org/10.1002/adfm.202424583

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