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NSR：以孤对电子为化学剪刀设计二维范德华氧化物

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-11-29 10:57

正文

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▲第一作者：杜志鹏

通讯作者：赵三根研究员、罗军华研究员、商晓颖研究员、许倩婷博士

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所

论文DOI：10.1093/nsr/nwae370 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

研究团队在二维范德华材料制备领域取得了突破，成功合成了一种全新的空气稳定二维范德华（ vdW ）氧化物 ——InSbMoO ₆ （ ISM ）。研究团队采用 “ 孤对电子化学剪刀 ” 策略，通过固相反应方法，合成了ISM多晶粉末和高质量单晶。研究发现， ISM 表现出强烈的面内各向异性拉曼和二次谐波产生（ SHG ）响应，且 SHG 响应不依赖于层数的奇偶性。此外， ISM 还展现出了显著的二阶非线性极化率，约为 32.4 pm·V⁻¹ ，这使其成为一种有前景的空气稳定、面内各向异性的非线性光学二维材料。该研究成果不仅为制备新型二维材料的研究提供了新的策略，也为未来非线性光学、电子学和光电子学等领域的集成应用提供了潜在的材料基础。

背景介绍

在材料科学领域，二维（ 2D ）范德华（ vdW ）材料因其独特的物理和化学性质而备受关注。这些材料由单层或多层原子通过较弱的 vdW 力相互作用堆叠而成，展现出丰富的电子、光学和机械性能。近年来，科学家们一直致力于探索新的 2D vdW 材料，以期发现具有优异性能的新材料，推动相关领域的发展。本研究正是在这样的背景下展开的，旨在通过“孤对电子化学剪刀”策略，设计并合成一种稳定的 2D vdW 氧化物—— InSbMoO ₆ （简称 ISM ）。该策略利用孤对电子的特殊性质，对材料的晶体结构进行精准调控，从而实现对其性能的优化。 ISM 作为一种新型的 2D vdW 氧化物，展现出在光学、电子学等领域中的应用潜力。因此，本研究不仅对于丰富 2D vdW 材料的种类和性质具有重要意义，同时也为相关领域的发展提供了新的材料基础。

本文亮点

1. 新材料发现：

首次发现并合成了一种新的二维范德华（ vdW ）氧化物 InSbMoO ₆ ，为二维材料家族增添了新成员。

2. 孤对电子化学剪刀策略：

研究通过引入含有孤对电子的阳离子作为“化学剪刀”，成功设计和合成了 ISM ，为二维 vdW 材料的设计和合成提供了新策略。

3. 面内各向异性：

ISM 表现出强烈的面内各向异性拉曼和二次谐波产生（ SHG ）响应，这一特性使其在光学器件中具有潜在的应用价值。

4. 稳定性：

ISM 具有出色的热稳定性和空气稳定性，不受长期以来二维材料面临的稳定性挑战，为其实际应用奠定了坚实基础。

图文解析

图 1 “孤对电子化学剪刀”策略作用示意图及 ISM 晶体结构

论文图 1 主要展示了 InSbMoO ₆ （ ISM ）的晶体结构及其关键组成部分。图 1(a) 描绘了 SbO ₄ 四面体，其中孤对电子作为“化学剪刀”存在；图 1(b) 展示了 InO ₆ 八面体；图 1(c) 则呈现了 MoO ₄ 四面体。这些结构单元共同构成了 ISM 的晶体骨架。图 1(d) 强调了 SbO ₄ 中的孤对电子在晶体结构中的作用，它们如同剪刀一样，对晶体的性质和功能产生重要影响。图 1(e) 是 ISM 晶胞的示意图，而图 1(f) 则是 ISM 晶体结构的俯视图，展示了其层状结构和非中心对称的特性。通过这些图像，读者可以直观地理解 ISM 的晶体结构，以及孤对电子在其中扮演的关键角色。

图 2 ISM 晶体的元素分布与晶体结构表征

通过扫描电子显微镜元素映射，可以观察到 In 、 Sb 、 Mo 和 O 元素在单个 ISM 晶体中均匀分布。同时， X 射线光电子能谱（ XPS ）分析进一步确认了这些元素的存在及其化学态。此外，图二还呈现了 ISM 的扫描电子显微镜（ SEM ）图像和原子力显微镜（ AFM ）图像，揭示了其层状结构和单层 ISM 薄片的形态。

图 3 ISM 晶体的偏振拉曼光谱及空气稳定性研究

本研究采用角分辨偏振拉曼光谱（ ARPR ）技术，探究了 ISM 薄片的晶体结构取向和声子振动特性。实验发现， ISM 的偏振拉曼强度与其晶体结构取向密切相关，且不同拉曼模式归因于不同原子振动。通过温度依赖性的拉曼表征，研究揭示了 ISM 薄片中的层间热膨胀和原子振动行为，发现随着温度的降低，拉曼峰强度增加，且部分拉曼峰呈现红移。计算得出的一阶温度系数表明， ISM 具有比 SnSe₂ 、 RhI₃ 和石墨烯更强的层间相互作用，显示出更高的结构稳定性。此外， ISM 薄片的拉曼强度与层数正相关，且在空气中表现出优异的稳定性，解决了黑磷等 2D 材料的稳定性挑战。

图 4 ISM 薄片的二次谐波产生（ SHG ）特性

研究发现， ISM 薄片在 800 nm 至 920 nm 的激发波长范围内表现出强烈的 SHG 响应，且该响应具有显著的角度依赖性，这归因于晶体低晶格对称性的面内各向异性。与单层 MoS ₂ 相比， ISM 薄片显示出其作为潜在的非线性光学材料的优势。这一发现为 ISM 在极化相关二阶非线性现象及集成光子学应用方面提供了新机遇。

总结与展望

总结来说，通过采用“孤对电子化学剪刀”策略，研究团队发现了一种稳定的二维范德华（ vdW ）氧化物 ——InSbMoO₆ 。研究人员利用机械剥离法成功获得了单层 ISM 样品。这些 ISM 薄片表现出强烈的面内各向异性拉曼和二次谐波产生（ SHG ）响应，且 SHG 响应与层数的奇偶性无关。此外，它们还具有显著的有效二阶非线性磁化率。这些发现证实， ISM 是一种有前途的具有良好空气稳定性，且具有面内各向异性非线性光学响应的新型二维材料。该团队的研究成果为开发具有潜在集成光子学应用的二维 vdW 晶体提供了有效的结构设计策略。

作者介绍

本文第一作者为中国科学院福建物质结构研究所与福州大学联合培养硕士研究生杜志鹏；通讯作者为中国科学院福建物质结构研究所赵三根研究员、罗军华研究员、商晓颖研究员和许倩婷博士。

赵三根，博士、研究员、博士生导师、国家优秀青年基金获得者、福建省 B 类高层次人才， 2023 年和 2024 年分别荣获中国科学院优秀导师称号，兼任中国晶体学会青年委员和中国感光学会青年理事、中国光协激光应用分会青年委员、中国感光学会非线性光功能材料与器件技术专业委员会委员、《 Chinese Journal of Chemistry 》编委、《 Chinese Journal of Structural Chemistry 》青年编委，入选中国科协“青年人才托举工程”、福建省杰青、福建省 "** 计划 " 青年拔尖人才、中科院青促会优秀会员、中科院海西研究院团队百人计划、中科院海西研究院春苗青年人才专项等。

2012 年于中国科学院理化技术研究所获博士学位，同年进入中国科学院福建物构所工作。相关成果共发表第一 / 通讯作者 SCI 论文 80 余篇，含 Nat. Photonics (1 篇 ) 、 Nat. Nanotechnol. (1 篇 ) 、 J. Am. Chem. Soc. （ 6 篇）、 Angew. Chem. Int. Ed. （ 11 篇）、 Nat. Commun. （ 1 篇）、 Nat. Sci. Rev. （ 1 篇）、 Sci. Bull. （ 2 篇）、 Adv. Funct. Mater. （ 4 篇）、 Acc. Chem. Res. （ 1 篇）、 Coord. Chem. Rev （ 2 篇），论文总被引 5000 多次， H 因子 43 ；授权发明专利 20 项，含美国专利 1 项， PCT 国际专利 2 项；荣获 2019 年度福建省自然科学奖二等奖（第二完成人）和 2018 年入选 Crystal Growth & Design 的 Emerging Investigators 、 2016 年度福建省自然科学优秀学术论文一等奖（第一完成人），入选国家自然科学基金项目评审专家和科技部重大研发计划重点专项会评专家，多次受邀在国内外学术会议做主题和邀请报告。培养中国科协“青年人才托举工程”入选者 1 名、中国科学院院长特别奖获得者 2 名、卢嘉锡优秀研究生奖获得者 1 名。