【解读】ACS Sustainable Chem. Eng.：CoNxOy催化CO2加氢制备C2+烃的反应机理研究

第一作者和单位： 于明明 （兰州大学）； 张政豪 （兰州大学）； 关桂玲 （兰州大学；中国科学院兰州化学物理研究所）

通讯作者和单位： 王贵儒 （太原科技大学）； Juan J. Bravo-Suárez （美国堪萨斯大学）； 吴剑峰 （兰州大学；中国科学院兰州化学物理研究所）

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acssuschemeng.3c07908

关键词：CO ₂ 加氢，C ₂₊ 烃，氮掺杂，Co基催化剂，反应机理

编者按

该研究探讨了利用非贵金属催化剂将CO ₂ 加氢转化为C ₂₊ 烃的重要性，并针对Co基催化剂提出了改进策略。研究发现，N掺杂Co ₃ O ₄ （CoN _x O _y ）催化剂相较于传统的Co ₃ O ₄ 催化剂，能够实现更高的CO ₂ 转化率（25%）和C ₂₊ 烃选择性（42 C-mol%）。这一提升归因于催化剂中氧空位浓度的增加和表面碱性强度的降低，以及N掺杂对中间体演变和C ₂₊ 烃收率的促进。该研究揭示了一个简单的氮化过程，可用于改善钴氧化物催化剂的活性和选择性，同时具有扩展到其他过渡金属基催化剂的潜力。

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该研究采用硬模板纳米浇筑法成功合成了均匀的Co ₃ O ₄ 纳米线阵列，并将其作为前驱体用于制备氮掺杂Co ₃ O ₄ 催化剂（CoN _x O _y ）。通过粉末X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、飞行时间-二次离子质谱和X射线近边吸收结构谱等技术对CoN _x O _y 催化剂的结构和氧化态进行了详细表征。结果表明，CoN _x O _y 催化剂表现出高CO ₂ 转化率（25%）和C ₂₊ 烃选择性（42 C-mol%），远高于传统Co ₃ O ₄ 催化剂（分别为9%和3 C-mol%）。通过电子顺磁共振和二氧化碳程序升温脱附等分析方法，揭示了氮化后催化剂活性增强的原因。此外，利用调制激发-相敏检测原位红外 （ME-PSD-DRIFTS） 和密度泛函理论计算，详细探讨了碳酸盐和甲酸盐转化为CO和C ₂₊ 烃的反应机理，阐明了反应中间体的演变规律和氮掺杂对反应性能提升的本质。

背景介绍

煤炭、石油和天然气的过度消耗已经引起了CO ₂ 排放量的剧增，进而导致了温室效应和海洋酸化等严重环境问题。在这种情况下，利用CO ₂ 作为替代碳源，为化学生产提供了一项独特的机会，同时也有助于减少人为排放的CO ₂ 。从环境和经济的角度来看，利用CO ₂ 加氢合成高附加值化学品，如轻烃（C ₂ -C ₄ ）和燃料，具有重要的意义。在费托反应合成中，Co基催化剂通常能够实现较高的长链烃选择性。然而，当原料气中的碳源由CO转换为CO ₂ 时，常常导致产物中CH ₄ 的选择性显著升高，甚至高达99%以上。因此，传统Co基催化剂用于CO ₂ 加氢制备C ₂₊ 烃面临的主要挑战是如何抑制CH ₄ 的形成并提升C ₂₊ 产物的选择性。考虑到过渡金属碳化物用于催化CO ₂ 加氢反应能够有效促进C–C偶联的发生， 作者 推测过渡金属氮化物（TMNs）或者氮掺杂的过渡金属氧化物可能会因为具备相似的物理化学特性而具有良好的应用前景。

主要研究内容

作者通过对SAXS、PXRD、TEM、ICP-OES和BET表征结果的分析，证实了N元素成功地掺入了Co ₃ O ₄ 前驱体中。随后，通过对XPS、XANES和ToF-SIMS测试结果进行分析，指出了CoN _x O _y 催化剂中Co元素的主要氧化态为+2价，并且催化剂中存在着Co–N–Co结构。这些结果表明，该研究中进行的氮化处理导致了Co ₃ O ₄ 前驱体结构中的一部分O被N取代，从而形成了CoN _x O _y 催化剂。

图1.(a) 制备CoN _x Oy催化剂的示意图。 (b) 商用SBA-15、Co ₃ O ₄ 前驱体和CoN _x O _y 催化剂的小角x射线散射图。 (c) Co ₃ O ₄ 前驱体和CoN _x O _y 催化剂的PXRD图谱。 (d, e) Co ₃ O ₄ 前驱体的TEM和HRTEM图像。 (f, g) CoN _x O _y 催化剂的TEM和HRTEM图像。 e和g中的插图显示了相应的快速傅里叶变换模式。

图2CoN _x O _y 催化剂的结构和氧化态。(a) CoN _x O _y 催化剂的Co 2p _3/2 的XPS谱图，(b) N 1s的XPS谱图，(c) O 1s的XPS谱图（黑线为原始光谱；红线是拟合的光谱；紫色、绿色、橙色和蓝色区域是拟合组分）。(d) CoN _x O _y 催化剂部分负离子和正离子的ToF-SIMS结果。星号(*)表示Co元素的卫星峰。

在相同的反应条件下，评估了Co ₃ O ₄ 前驱体、标准CoO样品和CoN _x O _y 催化剂的CO ₂ 加氢性能。结果表明，CoN _x O _y 催化剂表现出更高的CO ₂ 转化率（25%），C ₂₊ 烃选择性（42 C-mol%）和C ₂₊ 烃时空收率（4.7 mmol g _cat ⁻¹ h ⁻¹ ），突显了氮化对催化性能的重要性。进一步在不同反应条件下，对CoN _x O _y 催化剂进行反应活性评价。研究表明CoN _x O _y 催化剂在CO ₂ 加氢反应中的最优反应条件为：反应压力 P ≥ 2.5 MPa，反应气比例V(H ₂ )/V(CO ₂ )/V(Ar) = 48/48/4，反应温度 T = 240 °C和反应时间 t = 12 h。

图3.Co ₃ O ₄ 前驱体、标准CoO参考样品和CoN _x O _y 催化剂用于CO ₂ 加氢反应的CO ₂ 转化率、产物选择性和时空收率的比较。

图4.CoN _x O _y 催化剂在不同进料气H ₂ /CO ₂ 摩尔比（1/2、1/1和2/1）、不同反应温度（210–250 °C）、不同反应时间（3–15 h）和不同反应初始总压力（1.5–5.5 MPa）下CO ₂ 加氢催化性能的评估。

EPR和CO ₂ -TPD结果证明氮掺杂可增加催化剂中氧空位的浓度，提高催化剂表面弱碱性位和中等强度碱性位浓度，进而调节CO ₂ 在催化剂表面的吸附强度，从而提高反应活性，这与CoN _x O _y 催化剂红外光谱中宽化的峰型相一致（见下文）。

图5. Co ₃ O ₄ 前驱体和CoN _x O _y 催化剂的EPR光谱和CO ₂ -TPD结果。(a) EPR谱：Co ₃ O ₄ 前驱体和CoN _x O _y 催化剂的实验(红色和蓝色实线)和模拟(灰色虚线)。(b) Co ₃ O ₄ 前驱体和CoN _x O _y 催化剂的CO ₂ -TPD结果。红色和蓝色实线为实验结果，灰色虚线为拟合结果。紫色、绿色和橙色区域是拟合组分。

通过 in situ DRIFTS实验在反应温度下观察到Co ₃ O ₄ 前驱体和CoN _x O _y 催化剂表面可能存在的中间体物种。研究结果表明H ₂ 在催化剂表面形成Co–H和Co–OH物种；CO ₂ 在CoN _x O _y 催化剂表面仅形成表面碳酸盐，而在Co ₃ O ₄ 前驱体表面吸附形成碳酸盐和碳酸氢盐物种。由于反应过程中存在多种具有不同覆盖度和反应活性的物种，因此很难区分催化剂表面上的反应中间体物种和旁观者物种的信号，也难以理解它们之间的动力学相关性。为了进一步探究可能存在的反应中间体和催化反应机理，进行了原位ME-PSD-DRIFTS实验。ME-PSD-DRIFTS研究结果显示，甲酸盐、甲酰基、一氧化碳、甲氧基和CH ₂ */CH ₃ *可能是Co ₃ O ₄ 前驱体和CoN _x O _y 催化剂上发生CO ₂ 加氢反应的主要中间体物种。 C O主要通过碳酸盐路径生成， C ₂₊ 烃类可能是通过甲酸盐生成的。 H ₂ 对反应具有正的反应级数。其中，甲酸盐的峰随 C O ₂ 比例的升高而减小（随 H ₂ 比例的升高而升高），因此甲酸盐的生成是反应的决速步骤。 CoN _x O _y 与 Co ₃ O ₄ 的结果类似，但是具有更低的谱峰强度，表明类似的反应路径和更活泼催化剂表面。

图6.  Co ₃ O ₄ 前驱体和CoN _x O _y 催化剂的原位ME-PSD-DRIFTS实验，（a和b）CO ₂ 调制： H ₂ /CO ₂ /Ar从30/ 30 /0 mL min ⁻¹ 到30/ 15 /15 mL min ⁻¹ ，（c和d）H ₂ 调制： H ₂ /CO ₂ /Ar从 45 /15/0 mL min ⁻¹ 到 30 /15/15 mL min ⁻¹ 。 测试条件： 240 ℃，总气体流量为60 mL min ⁻¹ ，调制频率为1/90 Hz。

综合实验结果，提出了Co ₃ O ₄ 前驱体和CoN _x O _y 催化剂在CO ₂ 加氢制备C ₂₊ 烃过程中可能的反应机理。

示意图1. Co ₃ O ₄ 前驱体和CoN _x O _y 催化剂上将CO ₂ 加氢生成C ₂₊ 烃的可能反应机理。下标(a)表示吸附物种。

进一步使用DFT计算对氮化前后催化剂性能差异的原因进行探究，研究表明氮掺杂使甲烷的生成能垒提高，C–C偶联的反应能垒降低。且DOS结果表明氮掺入后会在催化剂费米能级附近引入新的能级，使带隙变窄，电子转移更易发生，降低了CO ₂ 的活化能垒。同时，作者发现CoN _x O _y 催化剂表面的自旋密度增加，说明氮化后催化剂上Co ²⁺ 浓度提高，有利于CO ₂ 的活化。另外，氮化后催化剂的d带中心从费米能级处下移，得到了较低的反键态能量，这可能导致反应中间体在催化剂表面的吸附能降低，有利于C–C偶联生成C ₂₊ 烃。

图7. 密度泛函理论计算。(a, b) Co ₃ O ₄ (111)和N-Co ₃ O ₄ (111)表面上CH ₃ *和H*共吸附生成CH ₄ *的能垒。(c, d) Co ₃ O ₄ (111)和N-Co ₃ O ₄ (111)的总电子态密度和部分电子态密度。(e, f) Co ₃ O ₄ (111)和N-Co ₃ O ₄ (111)表面的自旋密度俯视图。黄色的圆圈代表Co原子的自旋密度，表示Co原子上未配对的电子。Co、O、N、C和H原子分别用紫色、红色、蓝色、黑色和白色表示。

心得与展望

心得：作者认为CoN _x O _y 催化剂催化性能的提高主要是由于以下几点原因：1）氧空位和碱性位增多，有利于增加CO ₂ 的吸附；2）氮掺杂后催化剂中Co ²⁺ 浓度增大，有利于CO ₂ 的活化；3）氮化后催化剂表面上甲烷形成的活化能升高，而C ₂ H ₄ 形成的活化能降低，有利于C–C偶联反应的进行。通过氮掺杂提高了Co基催化剂上CO ₂ 加氢制C ₂₊ 烃的活性，并由实验结果证明过渡金属氮化物是通过改变催化剂的电子态来调控CO ₂ 加氢产物分布的有效替代材料，希望这一研究可以有助于新型催化剂的设计与开发。

展望：（1）提高C ₂₊ 产物的选择性。与Co ₃ O ₄ 相比，部分氮化的产物提高了甲烷的生成能垒，降低了C–C偶联的活化能，但Co作为一种常用的CO ₂ 甲烷化催化剂，其产物中甲烷的选择性仍然很高，后续可借鉴：①氮化的思路，如对其他非贵金属催化剂进行氮化；②非贵金属掺杂的思路，如对Co基催化剂进行P掺杂等，降低甲烷的选择性，获得更多的C ₂₊ 产物。（2）提高催化剂中的氮含量。目前制得的CoN _x O _y 催化剂中N掺杂量较低，仅有1.4 wt%，对催化剂电子和结构的改变较小，可以尝试提高Co基催化剂中N的含量，有望进一步改善催化活性与C ₂₊ 产物选择性。（3）尝试引入其他金属原子。目前的催化剂中没有担载其他金属原子，可以尝试利用浸渍法在催化剂上进行担载，利用二者氮化物的协同作用，有望进一 步提升其催化活性与C ₂₊ 产物选择性。

通讯作者景

王贵儒 ，博士，太原科技大学讲师，从事理论化学及碳基小分子催化转化相关研究。2011和2019年在宝鸡文理学院和中国科学院大学分别获得学士和博士学位，博士期间师从郑安民研究员。目前主要研究方向为能源化学相关的理论计算，在 J. Catal. 、J. Phys. Chem. C、Phys. Chem. Chem. Phys.、Catal. Today、Appl. Catal. A-Gen. 等国际著名期刊上发表论文十余篇，承担多个省级基金项目。

Juan J. Bravo-Suárez ，博士，副教授。目前任职于 美国堪萨斯大学，研究兴趣聚焦于开发用于生物质转化、天然气转化和以及环境应用的催化剂。掌握原位光谱和光谱动力学在反应机理研究方面的特色手段。荣获NSF-CAREER Award，ACS-PRF Doctoral New Investigator Award和2018 Miller Scholar Award等荣誉。

吴剑峰 ，博士，博士生导师，副研究员。2008年6月于兰州大学化学化工学院获理学学位，2014年6月于兰州大学化学化工学院获博士学位，导师王为教授。2014年7月-2017年8月在美国堪萨斯大学环境友好催化中心从事博士后研究，合作导师Bala Subramaniam院士。2017年9月-2023年4月任职于兰州大学，担任青年研究员。2023年7月入职中国科学院兰州化学物理研究所。致力于低碳小分子的多相催化研究，掌握固体核磁和电子顺磁共振技术在反应机理研究方面的特色手段。先后在J. Am. Chem. Soc., ‎ ACS Catal., Appl. Catal., B和J. Catal.等国际权威期刊上发表研究论文二十余篇。申请中国发明专利10件，授权3件。在学习和工作期间，先后获得博士研究生国家奖学金，唐敖庆化学奖学金，兰州大学优秀毕业研究生，ISCRE旅行奖等，甘肃省优秀硕士论文指导老师，并获得中国科学院人才计划科研启动经费和甘肃省重点人才项目资助。

参考文献

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编辑: 马野

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