唯一完成单位！南京大学周豪慎/何平，重磅Nature!

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-12-15 08:18

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2024年12月12日， 南京大学 周豪慎教授、何平教授 等人在 Nature 上发表了一篇题为 “ Lithium extraction from low-quality brines” 的综述长文。

本文综述了从苛刻但有前途的来源提取锂的最新进展和持续的挑战，涵盖了各种方法，包括沉淀、溶剂提取、吸附、膜分离和电化学分离。同时，还根据分离工艺的基本原理，展望了锂提取技术的未来发展。

研究内容

锂因其轻质和低电化学电位而成为锂离子电池不可或缺的材料，这些电池不仅用于电动汽车，也用于与风能、太阳能等可再生能源结合的电网储能，支持全球减排和能源可持续性。锂离子电池行业的扩张导致锂需求激增，预计到 2050 年需求将增长八到十倍。然而，现有锂资源的开采方法能耗高、环境影响大，且可能无法满足未来需求。全球锂资源分布集中，增加了供应安全和环境挑战。因此，开发从低品质卤水中提取锂的新技术变得尤为重要，这些方法旨在提高提取效率，减少环境影响，并确保锂资源的可持续供应。这包括改进传统蒸发 - 沉淀技术，以及开发无需预浓缩的直接锂提取技术。通过这些技术进步，可以更好地利用低品位卤水中的锂资源，推动可持续的锂生产，满足能源存储系统的需求，并支持全球向更清洁、更可持续的能源未来转变。

其中，本文提出了 “ 低品质卤水 ” 概念，指的是锂浓度低于 0.26 g/l ，或镁锂比（ Mg/Li ）高于 6.15 的卤水资源，通常包括沉积水、地热燃料、油田产水、海水和盐湖中发现的盐水。这些卤水虽然锂含量较低，但其总储量巨大，并且在全球范围内分布广泛。但由于其广泛的储量和广泛的地理分布而具有巨大的潜力，但由于低锂浓度和高镁锂比，从这些来源提取锂带来了技术挑战。

图 1 ：现有不同锂提取方法的总结。

图 1 展示了从近期研究中收集的数据，这些研究专注于从低品位卤水中提取锂，绘制了不同研究中原料和结果溶液的 Mg/Li 比率和锂浓度。紫色数据点反映了在选择性沉淀剂的开发上取得了显著进展，这些沉淀剂有助于从 Mg/Li 比率超过 1000 的来源中增强锂的回收。然而，原料溶液中锂浓度的下限为 0.1g/l ，这一限制归因于沉淀反应的溶度积约束和关于锂产量与沉淀剂成本的经济考虑。溶剂萃取方法在选择性和效率方面显示出一个阈值，这从处理 Mg/Li 比率 ≥100 和锂浓度 ≤0.02 g/l 的原料溶液的研究缺乏中可以看出（由橙色点表示）。相比之下，吸附、基于膜的分离和基于电化学的分离已证明在从海水级源中提取锂方面是有效的。

溶剂萃取

溶剂萃取是一种广泛使用的分离技术，它利用目标离子在不相混溶溶剂中的溶解度差异，并且已经适应于锂的提取。它涉及将卤水与溶剂（萃取剂）混合，这些溶剂特别溶解 Li ⁺ 同时有效地排斥其他阳离子。选择性来自于 Li ⁺ 与萃取剂之间更强的相互作用，以及其他阳离子（特别是 Mg ²⁺ ）在进入萃取剂相时脱水的更大难度。然后，富含锂的萃取剂经过脱除溶液处理以回收锂，从而为萃取剂的再利用做准备（图 2a ）。

其中，具有特定环结构的冠醚显示出对 Li ⁺ 与其他离子的选择性螯合偏好（图 2b ）。然而，它们的可行性受到干扰 ML2 结构和高合成成本的限制。一个更有效的方法涉及将它们嵌入到基质中以形成选择性微结构，这些微结构有助于 Li ⁺ 的通过，同时阻碍 Mg ²⁺ 。协同提取系统的开发大大增强了使用溶剂萃取从低品位卤水中回收锂的可行性，在典型的协同提取过程中，使用几种萃取剂和辅助试剂的混合物。一种萃取剂与 Li ⁺ 螯合，第二种萃取剂中和电荷，并帮助去除复合物中剩余的配位水，减少其亲水性，并在萃取剂相中富集锂。

图 2 ：萃取法和吸附法实现锂提取。

图 3 ：膜分离技术。

图 4 ：电化学方法的锂离子提取技术。

图 5 ：锂提取的基本原理。

到目前为止，五种最常被研究的锂提取方法，并注意到一些方法显示出了有希望的结果。尽管如此，为了开发更有效的锂提取技术，扩大对现有技术之外的探索，并从基本的分离 - 浓缩原理的角度重新评估这个问题至关重要。

如图 5 所示，从共溶解的阳离子中分离锂，特别是 Mg ²⁺ ，涉及系统经历三个阶段：（ 1 ）初始阶段， Mg/Li 比率高且锂浓度低（原料溶液）；（ 2 ）涉及质量转移和 / 或动力学过程的过渡状态，例如脱水；（ 3 ）最终阶段，锂被富集且镁水平降低（富集溶液）。每个阶段都提供了开发策略以增强分离效果的机会。在初始阶段，输入外部能量，如液压压力或电场，可以促进质量转移和动力学过程。在过渡状态期间，可以建立动力学过程的能量障碍，例如膜或吸附剂上的微观结构，以筛选不需要的离子，利用阳离子之间的脱水能量、电荷密度和扩散性的差异。此外，可以创建或设计最终阶段，为锂提供一个热力学上有利的环境，同时通过利用晶格能量、螯合能量或离子之间的溶解度差异，在能量上排除共溶解的离子。显然，本文综述中讨论的五种锂提取方法每一种都利用了不同阶段的一或多种策略。更重要的是，这个框架为理解各种锂提取方法背后的机制提供了合理和科学的依据，包括不属于这五个类别的新兴技术。

作者预测，通过在这些领域的持续研究和开发努力，从低品质卤水中提取的锂将成为锂可持续生产和使用的实质性贡献者，这反过来将确保储能系统的可靠供应，并促进全球向更清洁和更可持续的能源未来的转变。

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