在制革过程中，鞣制和复鞣起着重要的作用。当前全球90%以上的皮革鞣制仍采用铬鞣，但是在铬鞣过程中，只有70-80%鞣剂被皮胶原吸收。剩下的残留在废水中。目前，含铬废水通常采用碱沉淀法处理，但由于废水中往往含有大量的有机物，如水解的胶原蛋白和有机酸，这种物质与Cr形成稳定的络合物，防止铬的完全沉淀。吸附是一种被广泛用于处理含铬废水的替代方法（Ⅲ），因为该方法简单、可控、可修饰和可再生尽管上述方法效率很高，但它们也有许多缺点，。如吸附后解吸带来的二次污染。基于此，本研究以壳聚糖-羧甲基纤维素为原料制备一种气凝胶，该气凝胶用于制革废水吸附之后可回收用作复鞣剂。这种一举两得的方法完美解决了废水处理与资源浪费的问题。相关工作被发表Journal of Bioresources and Bioproducts（IF 20.2）。
图1 气凝胶的制备及其资源化利用过程
近日，陕西科技大学生物质与功能材料研究所王学川教授、党旭岗副教授报道了一种通过溶胶-凝胶法制备壳聚糖-羧甲基纤维素生物制基气凝胶（CMC-Na/CS），用于制革废水吸收的同时用于皮革复鞣与填充过程。吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学。Cr3+、Al3+和Zr4+的最大拟合吸附容量分别可达250.0、111.1和100.0 mg/g。经金属离子吸附后得到的复合材料（CMC-Na/CS-Cr3+、CMC-Na/CS-Al3+和CMC-Na/CS-Zr4+）作为复鞣剂用于皮革的复鞣工艺。复鞣剂可使皮革的收缩温度提高5℃。与传统方法相比，本研究采用的方法实现了含金属离子废水处理与废吸附剂/吸附剂回收的一体化。Table 1 Results of fitting Cr3+, Al3+, and Zr4+ adsorption on CS/CMC-Na using Langmuir and Freundlich models (pH = 4.0; initial metallic ion concentration = 800 mg/L; adsorbent dose = 2 g/L; T = 298 K)
由表1 可以得出Langmuir等温模型更加适合用于描述CS/CMC-Na吸附Cr3+, Al3+和Zr4+三种金属离子的吸附行为，说明Cr3+, Al3+和Zr4+在吸附剂的表面发生了单分子层吸附。并且分子吸附在吸附剂内部稳定的活性位点上。Freundlich模型的参数KF值分别为6.17，2.14和1.86，n值分别为2.02，1.71和1.74。由于参数KF不同且n值均大于1，表明吸附条件有利于吸附的进行。由于CS/CMC-Na中的壳聚糖含有氨基以及CMC-Na水解后的羧基，因此CS/CMC-Na对三种金属离子可能存在的吸附方式有静电吸引、离子交换和配位络合。此外，由表3可知，CS/CMC-Na吸附Cr3+, Al3+和Zr4+三种金属离子的最大吸附容量也存在差异。这可能与金属离子的特性（原子量、价态、水化半径、水化能、水解常数、电 负性、氧化还原电位等）；有机配体的化学特性（如官能团的种类等）；泰勒效应等有关。
图2 经过CMC-Na/CS-Cr3+、CMC-Na/CS-Al3+和CMC-Na/CS-Zr4+复鞣后皮革的物理机械性能与微观形貌图a为复鞣剂Gel- Al3+, Gel-Zr4+和Gel-Cr3+在皮革胶原纤维间的复鞣填充模型。图(b)为复鞣剂Gel- Al3+, Gel-Zr4+和Gel-Cr3+充分降解后的分子量分布，由图可知，复鞣剂的分子量分布广泛，这说明复鞣革不但能够起到鞣制作用，还能起到填充作用，从而增加皮革的厚度。图(c)-(f) 展示了经Gel- Al3+, Gel-Zr4+和Gel-Cr3+复鞣填充后，坯革的个性物理机械性能得变化。收缩温度(Ts)是评判鞣制效果得最重要得指标，由图(c)可知，经过复鞣剂Gel- Al3+, Gel-Zr4+和Gel-Cr3+复鞣后，与空白样品性比，坯革的收缩温度都由一定程度的提高（分别提高了2.5℃，5.2℃和8.3℃）。但是Gel-Zr4+和Gel-Cr3+复鞣后坯革的收缩温度变化更加大，这说明Gel-Zr4+和Gel-Cr3+与皮革胶原纤维间的结合更加强。与对照组相比，用Gel- Al3+, Gel-Zr4+和Gel-Cr3+处理的坯革表现出更好的拉伸强度和撕裂强度，坯革的物理力学性能是坯革微观结构和形态的宏观表现。图 (g)-(j)展示了空白样品与实验组样品的SEM图片，由图可见，实验组的胶原纤维分散程度较空白组来说均有所提高，一般来说，胶原纤维分散程度越高，坯革的机械性能就越好，这与图(c)-(d)所示的结果一致。
图3 复鞣-填充机理图：（a）复鞣-填充过程，（b）Cr3+ , Zr4+和Al3+杂化轨道模型，（c）Gel-Cr3+, Gel-Al3+ and Gel-Zr4+与皮胶原活性基团的反应
复鞣过程包括各种复鞣剂和胶原的反应，形成共价键、配位键、离子键、氢键和范德华力相互作用等。复鞣剂会与皮胶原产生单点结合或者多点结合，使复鞣剂分子被吸附或填充在皮革纤维表面和纤维间。从而使胶原的耐湿热稳定性提高，纤维编织状态发生改变，纤维分散度改变，厚度增加柔软度，丰满性和弹性发生变化。在Cr3+和Al3+的配合物中，最常见的为正八面体的配合物，尽管Zr4+可以形成多中形态的配合物，但是为了统一，均以八面体结构的配合物来进行讨论。对于基态Cr3+来说，其外层电子结构为3d44s04p0，Cr3+离子形成的是d2sp3杂化，由于d2属于(n-1)d内层轨道，形成的键为内轨配键，相应的配合物为内轨型配合物。与Cr3+相似，Zr4+在形成配合物时，不论以那种方式进行杂化，都会用到(n-1)d内层轨道, 因此得到的配合物也为内轨型配合物。但是，在形成杂化轨道后，配位数为6 的Cr3+没有多余的空轨道，但是配位数为6 的Zr4+还剩三个空轨道，这就不如Cr3+形成的配合物稳定。然而对于Al3+来说，由于d轨道在最外层，所以形成的配合物为外轨型配合物。在一定程度上来说。内轨型配合物比外轨型配合物会更加稳定，因此用Gel-Zr4+和Gel-Cr3+处理的坯革比用Gel- Al3+处理的皮革表现出更好的物理机械强度。当金属离子在发生配位反应时，或配体置换反应时，主要会发生两种反应，第一种为单分子亲核取代反应（SN 1）和双分子亲核取代反应（SN 2）。对于sp3 d2外轨型配合物来说（如Al3+），配合物稳定性差，容易接受来攻击的配体发生交换取代反应，因此无论是发生SN 1反应还是SN 2反应都易于进行。对于d2sp3内轨型配合物来说，若 (n-1)d内层有空轨道（如Zr4+），那么在发生SN 2反应时，就非常容易；若(n-1)d没有空轨道（如Cr3+），那么无论是进行SN 1反应还是SN 2反应都非常缓慢。这就解释了，Al3+和Zr4+配合物与皮胶原活性基团反应较快，容易在表面结合，从而不能内部渗透不均匀，而Cr3+配合物与胶原与皮胶原活性基团反应较慢，铬配合物向皮内部均匀渗透，柔软度好。相关研究成果以“Remediation and resource utilization of Cr(Ⅲ), Al(Ⅲ) and Zr(Ⅳ)-containing tannery effluent based on chitosan- carboxymethyl cellulose aerogel”为题发表于期刊Journal of Bioresources and Bioproducts。陕西科技大学23级博士研究生梁爽为该论文的主要完成人，通讯作者是陕西科技大学生物质与功能材料研究所王学川教授和党旭岗副教授。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jobab.2024.11.003
相关进展
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[email protected]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
