第一作者：Yunpeng Zuo, Mingzi Sun, Tingting Li
都在讲硝酸根还原反应被做烂了，但是行家一出手就知有没有，来自港城大王昕院士与黄渤龙教授的Adv. Mater.文章就很好的诠释了，事情就怕往细了做，复杂的反应路径，深入刨析总是会发现很有意义的现象！
NH
3
被广泛应用于化工产品、药品、肥料和燃料等各个行业，在当代社会中发挥着重要作用，目前，NH
3
生产的主要方法是能源密集型的哈伯-博施法，该过程需要高温（≈500°C）和超过 100 个大气压的压力，导致大量能耗和二氧化碳排放。因此，迫切需要开发环保、可持续的 NH
3
合成方法。电化学硝酸盐还原反应 (e-NO
3
RR) 为合成 NH
3
提供了一种有前途的 NRR 替代方法。与 NRR 不同，e-NO
3
RR 不需要克服 N≡N 三键的高能解离（941kJ mol−1），相反，破坏NO
3
−
中的 N=O 键，仅需要 204kJ mol
−1
的能量。这种较低的能量需求，加上硝酸盐在溶液中的高溶解度，可以显著加速 NH
3
的合成。此外，硝酸盐在工业废水和受污染的地下水中普遍存在，使得 e-NO
3
RR 成为一种双重用途的过程，可以帮助废水脱氮并增强生态系统中的氮循环。值得注意的是，实际废水成分的复杂性，包括有机物和重金属离子，有可能与 e-NO
3
RR 竞争，从而影响反应的进程。
e-NO
3
RR 是一个复杂的过程，涉及八个电子转移和各种中间体，虽然已经为该反应探索了多种催化剂，但对于 e-NO
3
RR 过程中复杂的 O 和 N 中间体与催化剂之间分子吸附结构变化的详细研究仍然很少。这一挑战源于 NO 中间体和催化剂原子之间复杂的作用力，例如 N 端、O 侧、N 侧和 O 端（如图 1 所示），使 e-NO
3
RR 途径的精确控制变得十分困难。随着 e-NO
3
RR 研究的进展，羟胺和伯胺等 e-NO
3
RR 中间体与碳源的偶联反应（C-X，其中 X = N、P、S）以产生高价值化学品已成为重要的研究重点。值得注意的是，反应中间体的空间分子构型取决于 NO 中间体和催化剂原子之间的相互作用。在 O 端 e-NO
3
RR 催化途径中，暴露外端的*OH-NH
2
有利于与碳源（特别是酮基）自发发生C-N偶联反应，生成高价值的氨基酸、肟、酰胺和其他有价值的产物。因此，针对O端e-NO
3
RR途径定制的催化剂的进步有望提高NH
3
的产量并促进分子靶向C-X偶联电化学合成。
图1. e-NO
3
RR 至 NH
3
的图示，展示了 N 端、O 侧、N 侧和 O 端等途径，以及 O 端催化途径的优势。
Cu 基催化剂在 e-NO
3
RR 中表现出高活性，因为它们的 d 轨道能级与 NO
3
⁻
的 LUMO π* 对齐，这有助于电子从金属原子转移到吸附的 NO
3
⁻
，从而加速反应。然而，Cu 提供电活性氢的能力有限，极大地阻碍了氮中间体（例如 *NO
2
、NO、N）的有效加氢和还原，导致纯 Cu 催化剂的 FE
NH3
的法拉第效率不理想。大量研究报道了各种策略来增强 Cu 催化剂的 FE
NH3
，包括使用 Cu 基合金催化剂、单原子 Cu和具有不同形貌的 Cu 纳米材料。通过将 Cu 单原子（Cu
s
）引入其他纳米颗粒基底上，有可能实现对 N 物种中间体具有高亲和力，又可以保证活性氢的持续供应。镧基粒子在还原电位条件下表现出中等的H
*
释放能力，镧基粒子表面丰富的活性H
*
，能够溢出到附近的活性Cu位点，从而加速N中间体在Cu基催化剂上加氢形成氨。因此，将Cu
s
整合到镧基纳米粒子上有望增强Cu位点的e-NO
3
RR活性，并增加NH
3
的产量。但是在二元合金纳米材料的设计中，催化性能受到合金效应、应变等因素的复杂影响，导致催化体系的构效关系非常复杂。另外Cu基催化剂的e-NO
3
RR催化机制，特别是与NO
x
中间体中N和O端的结合方式，以及电子转移途径，也需要进一步探索和阐明。
本研究采用紫外辐射还原、限域合成和微波处理相结合的方法，在多孔掺N碳球负载的镧基颗粒上嵌入Cu单原子（
p
-CNCu
s
La
n
-m），并评估了催化剂的e-NO
3
RR性能。通过将Cu
s
引入La基纳米粒子中，可以削弱Cu和N原子之间的键合并促进Cu与O键合，从而选择性吸附NO中间体，La基粒子在还原电位条件下表现出适度的H*的释放能力，为Cu位点提供持续额H
*
，从而加速NH
3
的生成。原位拉曼和原位红外结果表明，
p
-CNCu
s
La
n
-m为O-end e-NO
3
RR催化机制，Cu原子与La底物的相互作用显著提高了碱性条件下的e-NO
3
RR催化活性，其最佳电位的FE
NH3
为97.7%，产率为10.6 mol g
metal
−1
h
−1
。
在紫外还原条件下，以
p
-CN 球为底物合成镧基纳米粒子。
p
-CN 具有多种孔结构，可作为限域合成单原子的反应腔。在紫外辐射下，
p
-CN 底物促进电子转移到 La 离子在
p
-CN表面形成 La 原子，实现镧基纳米粒子（
p
-CNLa
n
）的负载和合成。利用
p
-CN表面的微孔结构作为反应腔，采用双限制合成策略，依次合成
p
-CNCu
s，p
-CNCu
s
La
n
。
p
-CN较大的比表面积有利于Cu原子的物理吸附，而Cu原子的稳定性不足，导致p-CNCusLan不稳定，限制了La基粒子上Cu原子的数量。为了使Cu原子在La基纳米结构表面更稳定地分散，利用微波处理诱导Cu原子迁移到La基纳米粒子表面，形成
p
-CNCu
s
La
n
-m。
图2. 材料合成与结构表征分析。a)
p
-CNCu
s
La
n
-m制备示意图。b) Cu
s
La
n
纳米粒子的原子分辨率图像。比例尺代表 0.5 nm。c) (b) 沿蓝色和红色框的晶格条纹的相应强度分布。d)
p
-CNCu
s
La
n
-m中Cu
s
La
n
和CN区域的 EELS 光谱。
合成样品的 X 射线衍射 (XRD) 分析显示，在 20–30° 范围内存在特征性的 CN 宽峰。相比之下，
p
-CNCu
s
样品的 XRD 结果与
p
-CN 的结果非常相似，表明获得的
p
-CNCu
s
中不存在晶体结构。相反，将
p
-CNLa
n
样品的 XRD 图案与 La、LaN 和 La
2
O
3
的标准 XRD 数据进行比较，
p
-CNLa
n
在 27.5° 处的独特布拉格衍射峰位于与金属 La 的 (100) 和 (101) 面相关的衍射峰之间，30.4° 处的峰位于 La (102) 和 La
2
O
3
(101) 面之间，而 31° 处的峰归因于 La (102)，这表明
p
-CNLa
n
、
p
-CNCu
s
La
n
和
p
-CNCu
s
La
n
-m 中的纳米粒子是由 CN 基底稳定的部分氧化 La 基纳米粒子。HRTEM 图像表明 La 基纳米粒子具有树枝状聚集体结构，La 原子在
p
-CN 上成核，形成原子团簇，随后 La 原子不断沉积进行多点生长，形成枝状 La 聚集体（
p
-CNLa
n
）。根据作者之前的研究基础，进一步通过限域策略在
p
-CNLa
n
表面上负载Cu单原子，值得注意的是，此时的Cu单原子在整个基底上进行分散，为了促使更多的Cu单原子分散在La基颗粒表面，作者进行了微波处理过程，经过处理后，Cu
s
La
n
纳米粒子均匀分散，平均尺寸约为 3.8 纳米，原子级 STEM 分析（图 2b）显示负载粒子的晶格间距为 0.287 nm，归类于 CusLan (102) 晶面，表明微波处理后粒子仍然主要为 La 相，且EDS mapping 结果表明
p
-CNCu
s
La
n
-m 中的 La 基颗粒上有丰富的 Cu 原子。此外，原子相对强度差异（图 2c）进一步证实了 Cu
s
La
n
表面存在 Cus。电子能量损失谱 (EELS)的测量用以探测
p
-CNCu
s
La
n
-m 中 La 和 Cu 的电子结构，图 2d 显示了
p
-CNCu
s
La
n
-m 样品的典型 La M5,4 和 Cu L3,2 边缘 EELS 光谱，表明其显著的自旋轨道分裂效应。
在
p
-CNCu
s
La
n
-m负载颗粒的区域内，EELS 光谱显示出特征性的 La M4 和 M5 边缘光谱峰，分别位于 ≈832.1 eV 和 ≈848.6 eV 左右。这些峰与 La
2
O
3
相比出现蓝移，并且接近 La 金属，表明 La 原子的 4f 未占据态密度发生了变化。在 Cu
s
La
n
粒子中观察到的 Cu L3 边缘光谱，以及 CNCu
s
位置（≈933.1 eV）处的 Cu L3 边缘光谱峰，表明 Cu
s
La
n
中的 Cu 缺乏白边，意味着该区域中的 Cu3d 带已填充，说明 Cu
s
La
n
粒子中捕获的 Cu 单原子的结构稳定性。
图3. 制备样品中元素的价态和配位环境分析。a、b)
p
-CNLa
n
、
p
-CNCu
s
La
n
和
p
-CNCu
s
La
n
-m中的 N1s 和 La3d XPS 结果。c) σ
metal-N
/σ
N-total bonds
之比。d) K 边 XANES 光谱，e) Cu foil、
p
-CNLa
n
、
p
-CNCu
s
La
n
和
p
-CNCu
s
La
n
-m的 k3 加权 EXAFS 傅里叶变换。(e) 中的红线代表这些样品的 EXAFS 拟合曲线。f-i) 四个相应样品的 k3 加权 WT EXAFS 光谱。
使用H 型电池系统地研究了
p
-CN-La
n
、p-CN-Cu
s
、
p
-CNCu
s
La
n
和
p
-CNCu
s
La
n
-m样品的 e-NO
3
RR 性能。为了确定测试过程中氧化汞参比电极提供的电位的准确性，采用 1 m KOH 作为电解质，与参比电极内部 KOH 溶液中的浓度相同，以最大限度地减少液接电位的影响，并在测试之前，使用氢可逆反应对新获得的参比电极进行校准，电化学测试期间的所有数据均未进行 iR 补偿。为了初步辨别制备样品的电催化性能差异，通过双电层电容的测量评估了电化学活性表面积 (ECSA)。与
p
-CNCu
s
和
p
-CNCu
s
La
n
相比，
p
-CN-Cu
s
La
n
–m 显示出更大的 ECSA，预示着更多潜在的暴露活性位点。图 4a 中归一化到 ECSA 的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线表明，
p
-CN-Cu
s
La
n
–m 在所有催化剂中表现出最高的固有 e-NO
3
RR 活性，表明 CNLa
n
捕获 Cu
s
可以加速 e-NO
3
RR 反应速率。
p
-CN-Cu
s
La
n
–m 样品的最低 Tafel 斜率和阻抗，表明其在 e-NO
3
RR 过程中的电子转移频率更快。
分别采用三种不同的比色法测定 NH
3
、NO
2
–
和 N
2
H
4
的浓度。在计时电流测量之后，用比色法分析和定量 NH
3
的生成，随着电位的增加，
p
-CN-Cu
s
催化剂的 FE
NH3
逐渐增加（图 4c），但其 FE
NH3
在 −0.5 V vs. RHE 下只能达到 ≈70%，这与其他文献报道相似
p
-CN-Cu
s
La
n
–m在 −0.45 V vs. RHE 下产生 NH
3，FE 高达 97.7±2.8%，对应的 ECSA 标准化产量为 2.21 mmol h
−1
cm
−2
（图 4d）。值得注意的是，当以金属负载量为标准时，
p
-CN-Cu
s
La
n
–m 的 NH
3
产量高达 10.6 mol g
metal
−1
h
−1
。
p
-CN-Cu
s
La
n
和
p
-CN-Cu
s
La
n
–m 样品的 FE
NO2
-
随着电位的增加而持续降低（图 4e），进一步验证了 FE
NH3
的变化。为了验证 NH
3
的来源，作者采用同位素标记的 NO
3
−
并结合 1H 核磁共振 (NMR) 分析（图 4f），证实 NH
3
产物是由电化学 e-NO
3
RR 产生的，而不是来自任何污染。图 4g 说明了
p
-CN-Cu
s
La
n
–m催化剂对 e-NO
3
RR 的长期稳定性评估。
p
-CN-Cu
s
La
n
–m样品的电流密度从最初的 −29 变化到 110 小时后的 −18 mA cm
−2
，同时，从不同时间间隔的数据得出的 FE
NH3
基本保持一致，强调了
p
-CN-Cu
s
La
n
–m的催化耐久性。
p
-CN-Cu
s
La
n
–m后稳定性测试的高分辨率 HRTEM 结果表明催化剂保留了其原始结构，证实了分散在晶体表面的低配位 Cu 原子的结构稳定性。此外，在流动池中观察到的显著稳定性强调了所制备材料的巨大实用前景。与报道的催化剂（图 4h）相比，合成样品表现出具有竞争力的 FE
NH3
和 NH
3
产量。
图 4. 在 1 m KOH + 0.5 m KNO
3
电解质中的 H 型电池中进行电催化性能测试。a) 扫描速率为 5 mV s
−1
的 LSV 曲线，以电极几何面积（1 cm
2
）为标准。b) Tafel、c) FE
NH3
和 d)
p
-CN-Cu
s
、
p
-CN-Cu
s
La
n
和
p
-CN-Cu
s
La
n
–m 的 NH3 产率，以 e-NO
3
RR 的 ECSA 为标准。e) 不同电压条件下 p-CN-CusLan 和
p
-CN-Cu
s
La
n
–m的 FE
NH3
和 FE
NO2−
。f) 使用
14
NO
3
−
和
15
NO
3
−
作为氮源，e-NO
3
RR 后产物的 1H NMR 光谱。g) 长期稳定性测试和 h) 三元蜘蛛图说明了 FE
NH3
（顶部）、NH
3
生成速率（右）和 e-NO
3
RR 中施加电位（左）之间的关系。
为了鉴定反应中间体并阐明 e-NO
3
RR 在
p
-CN-Cu
s
La
n
和
p
-CN-Cu
s
La
n
–m 上的反应机理，进行了原位拉曼和衰减全反射表面增强红外光谱 (ATR-SEIRAS) 测量。图 5a、b显示了 e-NO
3
RR 在
p
-CN-Cu
s
La
n
和
p
-CN-Cu
s
La
n
–m 上在电位为 0.6 至 −0.5 V 时相对于 RHE 的拉曼光谱。在
p
-CN-Cu
s
La
n
在280.3 cm
−1
处有一个弱的宽峰，属于La-O或La-ON
x
的振动峰，693.4 cm
−1
处有一个强峰，属于Cu-O或Cu-ON
x
。与
p
-CN-Cu
s
La
n
不同的是，
p
-CN-Cu
s
La
n
–m在272.5 cm
−1
处有一个强的La-O峰，在642.5 cm
−1
处有一个弱的Cu-O峰。
p
-CN-Cu
s
La
n
-m中La-O键的振动强度明显强于
p
-CN-Cu
s
La
n
，说明微波处理后La颗粒的粒径变小，界面处暴露的原子更多。随着电位逐渐向负值移动，
p
-CN-Cu
s
La
n
中Cu位上Cu-O的键振动变强。在还原电位条件下，Cu的氧化物或氢氧化物很容易被还原为Cu
0
价态，大量的Cu-O键表明e-NO
3
RR在Cu位的机理路径为O端路径。e-NO
3
RR在0.5至−0.5 V vs. RHE电位下的ATR-SEIRAS谱图显示，谱图中出现了不同的含氮中间体，图 5c、d 中 1026 和 1232 cm
-1
处的峰分别可归因于 *N-OH
x
和 *N-O 的伸缩振动模式。此外，1500 和 1586 cm
-1
处的峰分别可归因于 *N = O 的伸缩振动模式和 *NH
2
-OH 的弯曲振动模式。3251 cm
-1
处的峰可归因于二级氨 *N-H 的伸缩振动模式，根据原位拉曼和 ATR-SEIRAS 结果，图 5e 显示了
p
-CN-Cu
s
La
n
–m上提出的 e-NO
3
RR 途径。NO
3
-
吸附在
p
-CN-Cu
s
La
n
–m表面，首先在催化活性中心发生NO
3
*到NO
2
*再到NO*的一系列脱氧反应。当NO中间体最终在界面处形成后，分子构型发生变化，形成O端吸附，N原子与O相连但不直接与活性中心结合。与之前的O端机理相反，一旦中间产物*ONH
2
形成，从La位生成的H中间体就会与ONH
2
中间体发生反应，很容易生成最终产物NH
3
。
图5. 原位电化学测试。a,b)
p
-CN-Cu
s
La
n
和
p
-CN-Cu
s
La
n
–m 的 e-NO
3
RR 电化学原位拉曼光谱随电位和时间的变化。c,d) 在不同施加电位（vs. RHE）下记录的
p
-CN-Cu
s
La
n
和
p
-CN-Cu
s
La
n
–m原位 ATR-SEIRAS 光谱。e) 示意图显示了
p
-CN-Cu
s
La
n
-m 上的电催化 NO
3
-
到 NH
3
还原途径。
为了进一步了解
p
-CN-Cu
s
La
n
-m优异 e-NO
3
RR 性能的来源，我们基于 DFT 计算进行了理论研究，通过与
p
-CN-La
n
和 (c)
p
-CN-Cu
s
进行比较，了解
p
-CN-Cu
s
La
n
–m 优异 e-NO
3
RR 性能的来源。为了揭示表面电活性，展示了费米能级 (EF) 附近的键合和反键合轨道的电子分布。对于
p
-CN-Cu
s
La
n
–m，可以注意到具有 Cu 原子分散的表面 La 簇对键合轨道有贡献（图 6a）。含有 Cu
s
的碳载体也显示出对键合轨道的贡献，支持表面的高电子转移和交换能力。如果没有 Cu
s
，即使对于碳载体，
p
-CN-La
n
表面上的反键合轨道也会变得更加明显，导致 e-NO
3
RR 的电活性降低（图 6b）。
p
-CN-Cu
s
中的电活性进一步降低，其中反键轨道在表面上占主导地位（图 6c）。为了展示不同的电子结构，我们比较了
p
-CN-Cu
s
La
n
–m、
p
-CN-La
n
和
p
-CN-Cu
s
的投影分态密度 (PDOS)。对于
p
-CN-Cu
s
La
n
–m，La-5d 轨道位于 EF 附近，而 Cu-3d 轨道在 EV-2.95 eV 附近显示出尖峰（EV 表示 0 eV）（图 6d）。La 位点促进电子转移效率，Cu 位点在 e-NO
3
RR 期间作为与 N 物种结合的主要活性位点，这共同使 e-NO
3
RR 受益。碳载体的 2p 轨道覆盖范围很广，可促进位点间电子转移。对于
p
-CN-La
n
，虽然 La-5d 轨道仍位于 EF 附近，但缺乏具有强还原能力的富电子位点以促进 NO
3
−
的还原（图 6e）。在
p
-CN-La
n
中，碳载体的 2p 轨道更富电子，但无法为 NO3− 提供足够的还原趋势，导致电活性大大降低。对于
p
-CN-Cu
s
，与
p
-CN-Cu
s
La
n
–m相比，Cu-3d 轨道向 EF 方向上移，代表实验所表征的略高的价态（图 6f）。注意到碳载体的 Cu-3d 和 2p 轨道之间有良好的重叠。然而，EF 附近的低电子密度不能保证有效的电子转移，这也大大降低了 e-NO
3
RR 的性能。PDOS 结果表明 Cu
s
和 La 团簇对 e-NO
3
RR 具有协同作用。为了深入了解
p
-CN-Cu
s
La
n
–m中的电子结构，我们展示了不同环境下位点相关的 PDOS（图 6g）。从界面区域到顶面，Cu 位点的电活性与邻近 La 原子的配位数高度相关。随着 CN 和 La 的增加，Cu-3d 轨道下移并变得更加富含电子，而低配位原子（如碳载体上的 Cu
s
或 La 簇边缘）显示出最接近 EF 的位置。这证实了低配位 Cu
s
对于实现
p
-CN-Cu
s
La
n
–m的高电活性至关重要。同时，La 位点在不同位置上变化很大，这进一步影响了 La-5d 轨道的电活性（图 6h）。界面 La 位点与 p-CN 表现出强烈的相互作用，显示出广泛的 La-5d 轨道分布。由于配位数相似，界面和中心 La 位点的 La-5d 轨道都相似。从中间层中选择表面 La 位点与表面层的边缘位点进行比较。值得注意的是，随着配位数的降低，EF 附近的 La-5d 轨道的电子密度显着提高，这极大地促进了从 c 到中间体的电子转移效率，也支持了反应动力学的改善。这些结果证实了 Cu 和 La 位点的电活性与配位环境相关，而 Cu
s
La
n
纳米粒子中配位数较低的大量边缘位点提供了高度电活性的位点来促进 e-NO
3
RR。PDOS 演变也证实了关键中间体转化过程中的不同电活性（图 6i，j）。对于
p
-CN-Cu
s
La
n
–m，可以注意到 N 物种的 2p 轨道的降移，这表明从 NO
3
* 到 NO* 的转化速度更快。相比之下，CN-La 中从 NO
2
* 到 NO* 的连续降移趋势被打断，这可能会在 e-NO
3
RR 期间为这种转化带来能量障碍。
p
-CN-Cu
s
La
n
–m优异的 e-NO
3
RR 性能归因于 Cu
s
和 La 团簇的共存，从而提供了充足的活性位点和快速的位点间电子转移。
然后，作者进一步从能量角度进行探索，研究 e-NO
3
RR 过程。快速 e-NO
3
RR 不仅需要 NO
3
−
的强吸附，还需要 H
2
O 来启动解离，以便在还原过程中快速提供质子。值得注意的是，
p
-CN-Cu
s
La
n
–m表现出硝酸盐吸附大大增强，这归因于引入 Cu
