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【催化】JACS：界面互穿效应助力钯催化剂实现高稳定性醇氧化

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2025-01-07 08:09

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CO中毒是严重阻碍开发高效、耐用的甲醇氧化反应（MOR）电催化剂的主要瓶颈，导致不理想的催化性能和昂贵的催化剂成本。探索更具成本效益和稳定性的非铂基MOR电催化剂（如Pd），且具有高的CO耐受性，对实现优异性能且实用的直接甲醇燃料电池（DMFC）十分关键。界面工程能够调节异质结构催化剂以提高多种反应的催化活性。强耦合的金属-金属氧化物异质结构界面可以调节电子结构，形成丰富且活性高的界面区域。然而，界面穿梭效应在金属-金属氧化物异质结构催化剂中却鲜有研究。石墨炔（GDY）是异质结催化剂原位生长的重要载体，可调整界面电子结构，获得优异的催化选择性、活性和耐久性。此外，GDY还为氢、氮、硫和单个金属原子提供了成键位点，有效促进界面电子转移。因此，同时实现含有sp-C键合氯原子和负载异质结催化剂是一个巨大的挑战。因此，设计一种更具成本效益、具有强稳定性和高CO耐受性的界面工程石墨炔基Pd基异质结电催化剂对于构建高性能MOR催化剂至关重要。

鉴于此， 中国科学院化学研究所李玉良 院士团队设计了一种 氯掺杂石墨炔负载的由钯和氧化亚铜纳米颗粒组成的纳米颗粒-颗粒异质结构催化剂（Pt/C u ₂ O/Cl-GDY），实现了高性能的碱性甲醇氧化电催化。 强耦合颗粒-颗粒异质结构催化剂诱导了独特的界面互渗效应，改善了界面电荷重分布，调节了d带结构，优化了CO中间体的吸附实验结果和理论模拟（DFT）研究表明，Cu-O-Pd界面的化学键可通过Pd的互穿作用进行调节，是提高催化剂催化活性和稳定性的来源。相关成果发表在 J. Am. Chem. Soc. 上。

图1. Pt/C u ₂ O/Cl-GDY电催化MOR。图片来源： J. Am. Chem. Soc.

作者首先利用两步法制备了Pt/C u ₂ O/Cl-GDY催化剂。Pd/C u ₂ O/Cl-GDY中不同区域的Pd纳米颗粒存在明显的界面，该界面将Pd纳米颗粒和C u ₂ O纳米颗粒连接起来，形成了Janus纳米颗粒-颗粒异质结构。界面处Pd信号强度从纳米颗粒向连接区域递减，Cu信号出现并相应增加，表明Pd渗透到了C u ₂ O中，在界面上形成了强烈的金属-金属氧化物相互作用。此外，在界面处出现强烈的O信号。

图2. Pt/C u ₂ O/Cl-GDY的形貌表征。图片来源： J. Am. Chem. Soc.

结构结果表明，在Pd/C u ₂ O/Cl-GDY中，电子由C u ₂ O转移到Pd，使Pd 4d轨道被电子高度占据。在Cu K边FT-EXAFS光谱中出现三个峰，分别为Cu-O、Cu-Cu和Cu-O-Pd键，且Cu-O-Pd具有低配位数。Pd K边XANES光谱显示，Pd/C u ₂ O/Cl-GDY的白线吸收强度增加，且出现7.9 eV的蓝移，说明Pd和C u ₂ O界面的电荷再分布。Pd K边FT-EXAFS光谱显示Pd-O-Cu配位增强。这表明Pd/C u ₂ O/Cl-GDY中Pd原子渗透到C u ₂ O纳米颗粒中，形成了强耦合的Pd/C u ₂ O纳米颗粒-颗粒界面。结构表征说明Pd/C u ₂ O/Cl-GDY中Pd独特的界面穿梭效应有助于形成Pd-O-Cu连接的异质结构界面，促进电子从C u ₂ O转移到Pd的空d带，从而显著提高催化剂的抗氧化能力和稳定性。

图3. Pt/C u ₂ O/Cl-GDY的结构表征。图片来源： J. Am. Chem. Soc.

在碱性溶液（1.0 M KOH+1.0 M C H ₃ OH）中对催化剂的MOR性能进行了测试。Pd/C u ₂ O/Cl-GDY催化剂显示出优异的质量活性（4.0 A m g _Pd ^–1 ）和峰电流密度（215.8 mA c m ^–2 ），分别是10% Pd/C催化剂的80.0倍和154.1倍。此外，对催化剂的稳定性进行了测试，Pd/C u ₂ O/Cl-GDY催化剂在30000次循环后，质量活性仍保持其首次质量活性的100%。在经过25000 s测试后，峰值电流密度保持在11.4 mA c m ^–2 ，表明催化剂具有出色的稳定性。

图4. Pt/C u ₂ O/Cl-GDY的甲醇氧化性能测试。图片来源： J. Am. Chem. Soc.

CO剥离伏安法是评估催化剂抗CO中毒能力的重要手段。CO溶出实验表明，与20% Pt/C相比，Pd/C u ₂ O/Cl-GDY的CO电氧化起始电位降至0.25 V，远低于20% Pt/C（0.41 V）。Pd/C u ₂ O/Cl-GDY（0.74 V）的峰值电位高于20% Pt/C（0.65 V），这归因于催化剂的富电子结构。结果表明，Pd/C u ₂ O/Cl-GDY的界面相互作用引发了CO的电氧化，从而在较低电位下提高了CO的电氧化。原位红外结果显示，Pd/C u ₂ O/Cl-GDY上的线性CO振动频率低于20% Pt/C，并且随着时间的增加而显著降低，表明CO在Pd/C u ₂ O/Cl-GDY催化剂上的吸附是部分可逆的，并提高了CO的电氧化能力。

图5. Pt/C u ₂ O/Cl-GDY的的CO中毒测试及原位红外表征。图片来源： J. Am. Chem. Soc.

电荷密度差分图证实电子通过Cu-O-Pd由Cu向Pd转移，与结构表征结果一致。电子局域函数（ELF）证实Pd/C u ₂ O在界面处具有显著改变的电子结构。D轨道投影态密度（PDOS）表明，Pd/C u ₂ O/Cl-GDY体系中Pd的d原子轨道与Cu的d原子轨道或O的p原子轨道产生杂化，促进了电子转移，d带中心降低，这证明CO与金属原子之间的相互作用减弱。吉布斯自由能图显示，在实验电势下，Pd/C u ₂ O/Cl-GDY的MOR途径中的所有步骤都是放热的，表明在Pd/C u ₂ O/Cl-GDY表面的CO*与OH*可自发反应形成*COOH中间体。理论结果表明MOR活性和稳定性的提高可归因于界面相互作用和晶粒尺寸对CO电氧化的促进作用，从而有效地减少了催化剂中毒问题。

【催化】JACS：界面互穿效应助力钯催化剂实现高稳定性醇氧化

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