仿酶CoQ的吩噻嗪基共价有机框架光催化H2O2合成

DOI：10.1002/anie.202423055

  

本文介绍了一种基于吩噻嗪（PTH）单元的共价有机框架（COFs），用于模拟辅酶Q（CoQ），以增强电荷转移效率并提高过氧化氢（H₂O₂）的合成效率。研究团队通过逐步氧化PTH单元，成功制备了三种不同的COFs，分别命名为PTH-S-COF、PTH-SO-COF和PTH-SO₂-COF。实验结果表明，随着硫原子氧化程度的增加，PTH-COFs的光电性能和光催化活性显著提高。特别是PTH-SO₂-COF，在有牺牲剂存在的情况下，实现了7755 μmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂合成速率，相比原始的PTH-S-COF提高了720%。调整牺牲剂比例后，该速率进一步提升至13565 μmol g⁻¹ h⁻¹，超过了大多数光活性COFs的报道值。通过原位表征和模拟，确认了三种H₂O₂的生成途径（2e^- ORR、4e^- OER和4e^- ORR），从而为开发高性能基于COFs的光催化剂提供了新的途径。该研究不仅为理解模拟活性位点的机制提供了深入见解，还为人工酶工程在COFs领域的应用提供了新的思路。

  

在现代科学研究中，模拟自然酶的活性以调控光催化剂的性能是一种强大的策略。本文介绍了一种通过逐步氧化吩噻嗪（PTH）核心构建的共价有机框架（COFs），以模拟辅酶Q（Coenzyme Q，简称CoQ）的电子转移系统。CoQ在细胞呼吸和能量代谢中扮演着关键角色，存在于多种动物的线粒体中。CoQ的氧化还原状态是调节代谢过程、呼吸和线粒体活性氧（ROS）产生的关键指标。CoQ存在三种不同的氧化还原状态，其浓度直接影响电子转移速率。通过模拟CoQ酶的活性位点，开发出的人工光活性系统有助于深入理解模拟活性位点的机制，并为研究提供答案。共价有机框架（COFs）是一类具有强共价键连接节点和连接器的晶态多孔有机聚合物，它们的固有孔隙性、出色的结晶性和理性设计的基团使其适合模拟自然酶以实现特定的光电过程和指定功能。然而，设计和合成具有可调电子传输系统的新型光敏COFs面临着重大挑战。本文通过精心设计和合成基于吩噻嗪的二维COFs，成功模拟了CoQ的逐步电子转移过程，从而增强了电荷转移效率，并促进了H₂O₂的合成。研究结果表明，通过逐步氧化策略，可以有效调节COFs的电子结构和电子传输路径，为COFs领域的应用提供了新的见解。

图1：天然酶（CoQ）的逐步电子转移及模仿CoQ逐步氧化的PTH-COFs设计与合成策略

  

1）模仿天然酶：通过人工酶工程来精细调控光催化剂的性能。酶在生物体内具有高效的电子转移能力，本文试图通过模仿这些酶的特性来设计和合成新型的光催化剂，以期达到优化光催化性能的目的；

2）电子转移系统的原子精度调控：本文提出了一种逐步氧化的策略，通过模拟酶CoQ的特性，通过增减氧原子来调节COFs的电子结构和电子传输路径。这种策略旨在通过逐步氧化PTH单元来构建一系列具有不同氧化态的PTH-COFs，从而实现对电子转移能力的精细调控。

3）光催化合成H₂O₂研究：H₂O₂作为一种重要的化学品，在许多工业过程中都有相关应用。本研究通过设计一系列基于逐步氧化的吩噻嗪（PTH）核心的共价有机框架（COFs），来模拟辅酶Q（CoQ）的电子转移过程，以期提高H₂O₂的合成效率。

4）实验与理论计算结合：本文不仅通过实验验证了PTH-COFs的光催化性能，还结合了密度泛函理论（DFT）计算和同位素追踪实验来深入理解光催化合成H₂O₂的反应机制。这些研究结果为通过逐步氧化策略调节COFs的电子结构和电子传输路径提供了理论和实验上的证据。

  

图2：模仿CoQ逐步氧化的PTH-COFs设计与合成策略

本文通过逐步氧化PTH单元，成功制备了三种不同的COFs，分别命名为PTH-S-COF、PTH-SO-COF和PTH-SO₂-COF（图2）。这些COFs通过醛酮缩合反应合成，并通过粉末X射线衍射（PXRD）分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和气体吸附等方法进行了结构表征。

图3：PTH-COFs光电性质表征

研究发现，随着PTH单元硫原子氧化状态的逐步提高，PTH-COFs的光电转换效率和电子转移速率逐渐增加，这与硫原子的氧化状态密切相关。特别是，PTH-SO₂-COF在模拟CoQ酶的过程中表现出最优异的光电性能。

图4：PTH-COFs光催化性能研究和机理表征

本研究制备了三种COFs分别为PTH-S-COF、PTH-SO-COF和PTH-SO₂-COF。其中，PTH-SO₂-COF表现出最佳的光催化性能，其在牺牲剂甲醇存在的情况下，光催化H₂O₂合成速率达到了7755 μmol g⁻¹ h⁻¹，相比原始的PTH-S-COF提高了720%。有趣的是，调整甲醇比例后，该速率进一步提升至13565 μmol g⁻¹ h⁻¹，超过了大多数已报道的光活性COFs。这一结果表明，通过模拟酶的逐步氧化策略，可以有效提升COFs的光催化性能。通过原位表征测试，本研究确认了三种H₂O₂的生成途径（2e^- ORR、4e^- OER和4e^- ORR）均参与了H₂O₂的生成过程。特别是，PTH-SO₂-COF在光照下表现出较高的超氧自由基（·O₂^-）生成能力，这有利于通过ORR途径合成H₂O₂。此外，通过同位素追踪实验，进一步验证了PTH-COFs在光催化合成H₂O₂过程中的反应途径。

图5：PTH-COFs DFT计算及光催化合成H₂O₂机理

本文通过密度泛函理论（DFT）计算，深入研究了基于氧化的吩噻嗪（PTH）单元的共价有机框架（COFs）的电子分布和催化性能。研究发现，随着PTH单元氧化程度的增加，COFs的光生电子比例显著提高，其中PTH-SO₂-COF表现出最高的光生电子比例，达到93.02%。此外，通过电势表面（ESP）计算，发现氧原子的引入使得PTH单元的电荷分布更加负，有利于光生电子向硫原子迁移，从而增强光催化活性。进一步的轨道计算表明，PTH-SO₂-COF具有最小的轨道重叠，这有助于抑制光生电子和空穴的复合，从而提高光催化效率。通过自由能变化的计算，确定了S/O位点在2e^- ORR路径（O₂→·O₂^-→OOH^-→H₂O₂）中的催化活性中心，并发现随着氧化程度的提高，能量障碍逐渐降低，与实验中观察到的催化性能顺序一致。综合实验和理论计算结果，提出了一个可能的光催化反应机制，即在光照条件下，PTH-SO₂-COF的光生电子向O=S=O单元移动，将O₂还原为·O₂^-，进而转化为H₂O₂。这些结果表明，通过模拟酶CoQ的逐步氧化策略，可以有效调控COFs的电子结构和电子传输路径，从而提高其光催化性能。

  

本文报道了一种基于氧化的吩噻嗪（PTH）单元的共价有机框架（COFs），用于模拟辅酶Q（CoQ），以增强电荷转移效率和过氧化氢（H₂O₂）的合成效率。研究团队通过逐步氧化PTH单元，成功制备了三种不同的COFs，分别命名为PTH-S-COF、PTH-SO-COF和PTH-SO₂-COF。实验结果表明，随着PTH单元氧化程度的增加，COFs的光电性能和光催化活性显著提高。特别是，PTH-SO₂-COF在牺牲剂存在下实现了13565 μmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂合成速率，超过了大多数已报道的光活性H₂O₂合成材料。通过原位表征和模拟，确认了三种H₂O₂的生成途径，即2e^- ORR、4e^- OER和4e^- ORR），均涉及在H₂O₂的生产过程中。研究结果表明，通过模拟酶的逐步氧化策略，可以有效调控COFs的电子传输能力，从而提高其光催化性能。这一发现为开发高性能基于COF的光催化剂提供了新的途径，并为人工酶工程在COFs领域的应用提供了新的见解。

  

方煜，教授，博士生导师，入选国家“海外高层次人才青年项目”，湖南省科技厅“湖湘青年英才”，湖南省基金委“优秀青年基金”。主要研究配位超分子自组装，开发配位分子笼的能源存储和催化应用。目前已获批国家级科研项目3项，省部级科研项目3项。共发表SCI论文60余篇，包括J. Am. Chem. Soc.，Nature Commun., Chem，Angew. Chem. Int. Ed.，CCS Chemistry等权威杂志，其中有5篇入选“高被引”（1%），4篇“热点文章”（Hot Paper）,4篇入选“封面文章”（Cover Species）。作为认证审稿人长期为ACS, Wiley等出版社审稿，被Chin. Chem. Lett.聘为期刊编委，担任中国稀土学会稀土分子材料与超分子器件专业委员会的委员。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/yu_fang

金尚彬，教授，博士生导师，西安交通大学青年拔尖人才计划, 陕西省秦创原引用高层次创新创业人才；在Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater., Nature Communications等期刊发表论文60多篇，多篇论文入选ESI高被引或被评为Very Important Paper或Hot Paper；主持国家自然科学基金项目3项，陕西省秦创原高层次人才项目1项，陕西省重点项目1项目，参与国家重点研发计划1项。

  

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