他，长江学者，从天大到海大，矢志不渝，新发Angew！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-12-29 08:18

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金属-空气电池，如Mg-空气电池(MABs)和Al-空气电池(AABs)在能量密度、安全性和生态友好性方面具有显著的优势，使其成为很有前途的储能装置。氧还原反应(ORR)是金属-空气电池的关键半反应。Pt基材料作为ORR催化剂得到了广泛的应用，但由于成本高、稳定性差，阻碍了其大规模的应用。

Fe基尖晶石具有良好的ORR活性。尖晶石结构中的+2和+3价金属离子占据四面体或八面体位点，八面体位点由于其具有更大的供电子能力，被认为是更优越的活性位点。有研究报道，在八面体位置掺杂非相原子更有利于提高Fe基尖晶石的催化活性。

然而，由于掺杂位点缺乏定向诱导，掺杂原子会随机占据八面体和四面体的位置。因此，实现尖晶石结构中杂原子的八面体位点的优先占据是一个巨大的挑战。

存在固有阳离子空位的γ-Fe ₂ O ₃ 表现出典型的反尖晶石立方晶体结构，所有的Fe ²⁺ 和一半的Fe ³⁺ 占据八面体位点，而另一半的Fe ³⁺ 位于四面体位点上。由于γ-Fe ₂ O ₃ 八面体位点上Fe ²⁺ 氧化过程中增加的正电荷的平衡，阳离子空位仅位于八面体位点。

基于此， 海南大学邓意达 、 天津大学张金凤 和吴忠等以γ-Fe ₂ O ₃ 为前驱体，通过Mn杂原子占据阳离子空位将其掺杂到高活性的八面体位点，随后与碳纳米管复合构建Mn-Fe ₂ O ₃ /CNT ORR催化剂。

实验结果表明，Mn-Fe ₂ O ₃ /CNT催化剂显示出优异的ORR活性，在碱性和中性电解质中的半波电位(E _1/2 )分别为0.82和0.53 V _RHE ，并且在10000个CV循环后的活性衰减可忽略。此外，利用Mn-Fe ₂ O ₃ /CNT催化剂作为阴极的MAB(中性电解质)和AAB(碱性电解质)的最大功率密度分别为179和403 mW cm ⁻² 。

一系列光谱表征结果证实，γ-Fe ₂ O ₃ 中掺杂的Mn只占据八面体位点而不是四面体位点，Mn-Fe ₂ O ₃ /CNT优异的ORR性能可以归因于八面体位点具有较强的供电子能力、Mn杂化效应诱导的Mn和Fe之间的协同效应，以及与碳纳米管复合提高了电导率。

理论计算结果表明，在八面体位点上掺杂的Mn调节了ORR含氧中间体的吸附/解吸能力，从而优化了反应能势垒，加快反应动力学。综上，该项工作通过调节杂原子的掺杂位点，为合理设计高性能非贵金属氧化物催化剂提供了一种新的策略。

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