《ACS Applied Materials & Interfaces》：焦耳加热辅助聚（吡咯）修饰的微纤维纤维素膜纯化原油

生物基科研前瞻 · 公众号 · · 2024-01-12 08:30

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原油是人类社会可持续发展不可缺少的一种资源。然而，随着全球经济的快速发展，工业生产过程中产生的含水油和意外漏油造成了严重的经济损失。在过去的半个世纪里，已经开发了许多技术来分离各种油水混合物，例如撇油、破乳，吸附等。然而，由于液滴的高稳定性和微小的尺寸（直径<20μm），油水乳液的有效处理仍然是一个巨大的挑战。近年来，膜分离技术因其操作简便、分离效率高、无二次污染等特点，在乳液分离方面显示出巨大的潜力。具有选择性超润湿性的多孔材料被认为是油水分离领域最前沿的候选材料之一。随着人们对可持续发展的关注，人们开始利用生物质原料构建各种功能材料。纤维素是世界上含量最丰富的天然多糖高分子化合物，正受到越来越多的关注。

近日， 山东大学王志宁教授、中国海洋大学李一鸣教授等人 利用 聚吡咯(PPy) 优异的导电性和 电热转化 率，成功制备了疏水聚吡咯修饰的 微纤化纤维素膜(P-CP) 。P-CP膜的尺寸可定制，以满足特定要求。通过施加0到12 V的电压，P-CP膜的表面温度可以升高到大约120°，同时具有良好的电热稳定性和可靠性。在12V电压和自重力条件下，P-CP膜对油包水(W/O)乳剂(煤油、柴油)的分离通量比室温条件下高2-3倍，分离效率也有所提高。重要的是，P-CP膜对高粘度原油包水乳状液具有良好的分离性能，重力分离通量为40 L m ^-2 h ^-1 。对P-CP膜进行焦耳加热，扩展了其使用时间和应用场景，在实际粘稠油水乳液分离中具有广阔的应用前景。

相关工作以” Joule Heating-Assisted Crude Oil Purification by a Poly(pyrrole)-Modified Microfibril Cellulose Membrane”为题发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》。

/ P-CP膜的制备 /

使用 FeCl3作为氧化剂，使吡咯（Py）单体在微纤化纤维素（MFC）表面原位氧化聚合，形成MFC@PPy复合材料。随后将MFC 和加入MFC@PPy悬浮液中混合均匀后通过抽滤、水洗干燥得到（MFC@PPy）复合膜（CP），随后将复合膜浸入PDMS溶液中进行超疏水改性得到CP@PDMS膜，命名为P-CP。

图 1.P-CP膜的制备过程示意图。

/ 膜形貌和结构分析 /

从图2a-f所示的SEM图像中，MFC显示空心管结构，通过SEM横截面成像测量，所得膜厚度约为800μm（图2d）。与原来的MFC相比，P-CP膜的表面被大量颗粒覆盖，表明导电PPy颗粒成功地装饰了MFC（图2c）。此外，通过EDS映射测量了C、N、O和Si元素的分布。来自PPy的N元素和来自PDMS的Si元素在整个膜表面的均匀分布（图2g）进一步证实了目标P-CP膜的成功制备。

图2.P-CP膜（a-c）顶部和（d-f）横截面视图的SEM图像。P-CP膜的（g）元素映射图像。

测量了各种复合膜的接触角，评价其润湿性能。CP膜同时表现出亲水性和亲脂性（图3a，b）。经过PDMS改性后，制备的P-CP膜显示出显著的疏水性，水接触角为152.4°（图3c）。同时，P-CP膜表面的柴油接触角仍保持0°，表明PDMS使膜保持理想的亲脂性（图3d）。采用接近-压缩-分离法测试了P-CP膜的动态水粘附性能，结果表明，P-CP膜具有优异的超疏水性能以及油下的抗水粘附性（图3e），是其对W/O乳液良好分离的重要理论支撑。

图3.P-CP膜的接触角。

图4a为P-CP复合膜的XPS测量扫描谱,证明C、N、O和Si元素的存在。经TGA测定，P-CP膜的总失重率为89.19%，热解成SiO2和其他无机盐后，曲线最终趋于稳定(图4b)。P-CP和MFC@PPy的XRD谱图基本没有变化，表明表面固化的PDMS对膜的组成影响不大(图4c)。采用气泡点法计算了膜的孔径分布，CP和P-CP的平均孔径分别为12.55 μm和9.81 μm(图4e)。PDMS改性导致P-CP膜的孔径减小。由于具有筛分作用，P-CP膜的小孔径有利于乳液的高效分离。PDMS在膜表面的固化也提高了膜的力学性能（图4f）。

图4. P-CP复合膜的(a)宽XPS谱和(b)TG-DTG曲线。MFC、MFC@PPy和P-CP膜的(c)XRD光谱和(d)FT-IR光谱。(e)P-CP膜的N2流压和孔径分布。(f)CP膜和P-CP膜的拉伸强度曲线。

/ 膜分离性能 /

通过在室温下分离轻油相形成的各类W/O乳液，测试了P-CP膜的分离性能，测试的W-P、W-K和W-D乳液的液滴尺寸分别为1.35、1.60和1.95 μm。可以清楚地看到，分离前的乳液是浑浊的，但分离后的乳液是透明的，滤液中不存在液滴，这表明了预期的分离效率（图5a-c）。在自重作下，三种乳液的分离通量分别达到约700、300和200 L m ^–2 h ^–1 (图5d）。分离效率大于99.1%，含水量小于100 mg L ^–1 (图 5e）。较高的分离通量和分离效率归因于P-CP膜丰富的孔隙及其在空气和油下的超疏水性能。

图5. （a-c）各种W/O乳液（W-P、W-K和W-D）在通过P-CP膜分离前的粒径分布。各种W/O乳液的P-CP膜的（d）通量和（e）分离效率。

《ACS Applied Materials & Interfaces》：焦耳加热辅助聚（吡咯）修饰的微纤维纤维素膜纯化原油

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