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秦海英/贺君敬/何燕：碳热冲击法制备高载量Pt-Fe/C原子泡沫催化剂用于燃料电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-08 19:55

正文

燃料电池因其高能量转换效率和环境友好性而被视为未来能源技术的重要方向。然而，其商业化进程受到贵金属铂作为催化剂的高成本限制。为解决这一挑战，研究者们致力于开发低铂或非铂的高效催化剂，特别是Pt-Fe催化剂因其优化的表面特性和电子结构显示出卓越的氧还原反应性能。单原子催化剂（SACs）通过最大化活性位点的利用，减少了贵金属的使用，但它们在实际应用中因与载体的弱相互作用而稳定性不足。因此，研究者探索了高载量SACs，即金属原子泡沫催化剂（AFCs），以增强其在燃料电池中的性能和稳定性。碳热冲击（CTS）方法作为一种创新的材料合成技术，通过快速的温度循环有效避免了金属原子的聚集，为制备高载量且原子级分散的催化剂提供了新途径。

文章简介

2023年11月，杭州电子科技大学秦海英、贺君敬及中国科学院上海高等研究院何燕等在《Journal of Alloys and Compounds》上发表了题为“Atomically dispersed high-loading Pt-Fe/C metal-atom foam catalyst for oxygen reduction in fuel cells”的论文。本研究旨在设计高效稳定的单原子催化剂（SACs），以促进氧还原反应（ORR）的燃料电池商业化。研究中，贝叶斯正则化神经网络（BRNN）被应用于确定制备高载量Pt-Fe/C SACs的碳热冲击（CTS）条件。BRNN模型成功识别出在283°C的较低反应温度下能够实现15 wt%高载量Pt-Fe/C SACs的合成。基于此模型，通过CTS方法成功合成了含有11.31 wt%金属质量分数的Pt-Fe/C SACs。这些超高铁含量的Pt-Fe/C SACs由分散的单原子和泡沫状原子结构组成，即Pt-Fe/C原子泡沫催化剂（AFCs），使其成为电催化应用的有前途的候选材料。Pt-Fe/C AFCs在碱性条件下对ORR表现出良好的催化活性和耐久性。将Pt-Fe/C AFCs用作直接硼氢化物燃料电池（DBFC）阴极催化剂时，在60°C下实现了214 mW cm−2的最大功率密度，并在室温下展示了40小时的稳定放电。Pt-Fe/C AFCs的电催化性能超过了低载量Pt-Fe/C SACs和商业Pt/C催化剂。CTS过程的快速升温速率和快速冷却速率使得高载量的Pt和Fe金属原子能够嵌入到石墨化碳层中，从而增加了Pt-Fe/C AFCs的活性位点数量。本研究为制造适用于燃料电池实际应用的高效稳定SACs提供了一种有效的策略。

图文导读

本研究通过自制的电容式碳热冲击系统设备，在不同电压下制备了质量分数分别为3%、6%和13%的Pt-Fe/C样品，旨在探究制备温度和金属盐质量分数对合金粒径的综合影响。实验数据通过贝叶斯正则化神经网络（BRNN）进行拟合，以预测单原子催化剂（SACs）的合成温度。基于BRNN模型的预测，成功地制备了含有11.31 wt%金属质量分数的高载量Pt-Fe/C原子泡沫催化剂（AFCs），并对其在碱性条件下的氧还原反应（ORR）催化性能及其在直接硼氢化物燃料电池（DBFCs）中的应用进行了研究。这项工作为在燃料电池实际应用中制造高效稳定的SACs提供了一种有效的策略。

如图1所示，展示了通过碳热冲击（CTS）方法制备Pt-Fe/C AFCs和SACs的制备过程示意图。首先，将前驱金属盐和碳粉均匀混合后沉积在碳布上，随后通过快速电放电产生剧烈加热，引发前驱体氯化物盐的分解，Pt和Fe原子被限制在互联的碳基质网络结构中。通过精确控制金属盐的浓度和活化的碳热反应的温度，实现了Pt-Fe/C纳米催化剂、SACs和AFCs的合成。

图2a展示了在20V电压下热冲击过程中的温度-时间变化曲线。通过不同电压下的XRD图谱（图2b）和透射电子显微镜（TEM）图像，观察到随着电压的增加，金属颗粒的大小也随之增加。图2c展示了在10至25V电压冲击下，13wt% Pt-Fe/C样品的粒径分布与CTS反应达到的最大温度之间的关系。随着电压的增加，金属颗粒的最大尺寸从大约2.5纳米增加到约6纳米。

图3a中的XRD图谱显示，SACs和AFCs均未观察到明显的金属峰，表明催化剂中存在单原子。X射线光电子能谱（XPS）测量（图3b-d）进一步揭示了AFCs和SACs样品的表面价态和键合构型。通过TEM和STEM-HADDF图像（图3g-j）观察到，SACs和AFCs中均无晶体颗粒，但在STEM-HADDF成像下，AFCs显示出比SACs更高的原子密度，形成了金属泡沫的簇。

通过循环伏安（CV）和线性扫描伏安法（LSV）测试（图4a和b），评估了SACs和AFCs的电化学催化性能。AFCs表现出与商业Pt/C相当的起始还原电位，但显著高于SACs。通过Koutecky-Levich方程计算的动力学电流密度（ik）表明，AFCs和SACs均实现了100%的原子利用，并且AFCs的泡沫状结构有效防止了活性原子的聚集，提高了它们的利用效率。

将AFCs用作DBFCs的阴极，以评估它们在实际设备中的性能（图5a）。如图5b所示，使用AFCs阴极的DBFC在30°C和60°C下的最大输出功率密度均高于使用商业Pt/C的DBFC。为了评估DBFCs的稳定性，在30°C下以50mA cm−2的电流密度进行了连续放电测试（图5d）。结果表明，使用AFCs作为阴极的DBFC展现出优异的稳定性。

总结与展望

本研究成功采用碳热冲击（CTS）方法合成了一系列Pt-Fe/C催化剂，深入探究了前驱体盐含量、碳热反应温度与合金纳米粒子尺寸之间的关系。通过开发贝叶斯正则化神经网络（BRNN）模型，实现了对合成条件的精准预测。借助BRNN模型的指导，成功合成了含有11.31 wt%金属质量含量的高载量Pt-Fe/C金属原子泡沫（AFCs）。CTS过程的快速升温速率和快速冷却速率，使得高载量的Pt和Fe金属原子得以嵌入到石墨化碳层中，从而增加了Pt-Fe/C AFCs的活性位点数量。

所制备的高载量Pt-Fe/C AFCs在碱性环境下展现出了卓越的催化活性和稳定性，特别是在氧还原反应（ORR）中。此外，采用Pt-Fe/C AFCs作为阴极的直接硼氢化物燃料电池（DBFCs）相较于使用商业Pt/C的DBFCs，在电池性能和稳定性方面均展现出更好的表现。这些发现不仅为合成高载量的单原子催化剂（SACs）提供了新途径，也为燃料电池的应用开辟了新方向。

未来预期通过进一步优化CTS合成工艺和BRNN模型，能够实现对催化剂结构和组成的精确调控，从而获得更高性能的催化剂。此外，AFCs的高载量特性和优异的催化活性为燃料电池的商业化进程提供了强有力的支持。随着研究的不断深入，这些高效稳定的催化剂将在能源转换和存储系统中发挥更加重要的作用，推动清洁能源技术的发展和应用。

文章链接

Lingfeng Kuang, Lianke Zhang, Shuairui Lü, Jingyang Wei, Yanjun Zhou, Haiying Qin, Junjing He, Zhenhua Zhang, Hualiang Ni, Yan He. Atomically dispersed high-loading Pt-Fe/C metal-atom foam catalyst for oxygen reduction in fuel cells. Journal of Alloys and Compounds, 2024.

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.172928

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