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研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-17 16:02

正文

第一作者：Qiuyang Li, Hong Liu

通讯作者：Lichen Zhao, Rui Zhu

通讯单位：北京大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41560-024-01642-3

背景介绍

界面分子已被证明能够提高钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光伏性能。然而，其效果受到目标基底的影响，特别是与界面分子的结合方式。界面分子与基底的较弱结合通常意味着与钙钛矿的较强结合，这可能导致界面分子不可控制地插入钙钛矿主体中，从而导致器件性能退化。

本文亮点

本文选择双(2-氨基乙基)醚（BAE）作为n–i–p型PSCs中钙钛矿与电子传输层（ETL）之间的界面分子，并开发了一种策略来协调BAE双侧键的强度。特别是，本文通过掺杂操纵ETL的电子结构，以增加BAE-ETL键的强度，从而削弱了BAE-钙钛矿键。界面分子双侧键的协调使得PSCs的效率超过了26.5%（经认证为26.31%）并提高了稳定性。

图文解析

图1| BAE作为界面分子的效果

要点：

1.首先将BAE/异丙醇（IPA）溶液沉积到SnO_x薄膜上。本文认为BAE分子可以作为界面相容剂，并且BAE分子中–NH₂基团的孤对电子能够与钙钛矿中的未配位铅离子发生螯合作用，从而消除缺陷并抑制非辐射复合。然后，使用经过BAE处理的SnO_x制备了相应的FAPbI₃基n–i–p型钙钛矿太阳能电池（PSCs）。图1a显示，BAE处理可以有效提高基于SnO_x的器件的开路电压（V_OC）。这通常意味着非辐射复合被有效抑制，这验证了本文的推测。随后，本文将这种BAE处理应用到另一种常用的电子传输层（ETL），即介孔结构的TiO_x。它在相对较高的温度下进行处理，与柔性基底不兼容，但通常有利于后续高质量厚钙钛矿薄膜（厚度≥800 nm）的沉积，并保证高达约27.0 mA cm^-2的高认证电流密度（J_SC）。然而，如图1b所示，在经过BAE处理后，出现了功率转换效率（PCE）显著下降的情况，伴随着开路电压（V_OC）和填充因子（FF）的严重降低。

2.在观察PSC实体时，本文发现经过BAE处理的基于TiO_x的器件背面沿着TiO_x的辐射模式展现出异常的白色条纹，而不是像未处理的基于TiO_x和基于SnO_x的器件那样均匀的暗红棕色（图1c）。这可能是因为钙钛矿薄膜底部存在大量的树枝状晶体，这也是导致器件效率下降的原因。本文还使用光学显微镜聚焦于器件的底部，发现在经过BAE处理的基于TiO_x的器件底部有一些数十微米宽的条纹或簇（图1d）。完整的基于TiO_x的PSC器件的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像证实，由于引入了BAE，在埋藏的界面处存在一些类似聚集的簇或空隙（图1e）。

图2|LI₂CO₃掺杂对BAE-TiO_x相互作用的影响

要点：

1.利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）来识别BAE分子与各种TiO_x之间的具体相互作用。如图2a所示，原始的TiO_x表现出一个宽而强的吸收带（3,000–3,600 cm⁻¹），对应于吸附在TiO_x表面的-OH基团。当引入BAE时，无论是否掺杂Li，该吸收强度都显著减弱，表明-OH被消耗了。此外，对于经过BAE和LI₂CO₃&BAE处理的TiO_x样品，出现在1,520 cm⁻¹和1,530 cm⁻¹的新峰归因于-NH₃⁺（图2b），这是由于BAE中的-NH₂与TiO_x表面的-OH发生反应所致。约1,590 cm⁻¹处的变形振动吸收峰的偏移、-NH₂的非对称和对称伸展峰以及Ti-O在730 cm⁻¹附近的变异峰再次确认了BAE分子与TiO_x之间的化学相互作用（图2b）。通过这种相互作用，可以缓解TiO_x的表面缺陷，这有利于提高光伏组件（V_OC）的性能和稳定性。

图3| BAE分子与钙钛矿组分之间的相互作用

要点：

1.基于本文对BAE与TiO_x之间键合的理解，本文开始研究其对BAE与钙钛矿相互作用的影响。首先，将图1f中的白色沉淀物分离出来，在真空中干燥，并分别标记为“FAPbI₃-BAE”和“PbI₂-BAE”。红外光谱（FTIR）图中显示的−NH₂拉伸特征峰向低波数明显移动，以及X射线衍射（XRD）模式中出现的新衍射峰，都证明了BAE与钙钛矿成分之间的强相互作用。本文还对没有溶剂影响的白色粉末进行了XRD分析，观察到“FAPbI₃+ BAE”和“PbI₂ + BAE”样品在XRD图中表现出多个位置相同的特征峰，包括一个主要峰位于~10.6°及一系列在15–25°范围内的小衍射峰（图3b）。因此，本文推断BAE与钙钛矿之间的强化学键与钙钛矿中的铅成分高度相关。

2.上述验证的BAE与TiO_x之间增强的键合无疑会导致BAE与钙钛矿之间的相互作用减弱，这可能会影响BAE在TiO_x/钙钛矿薄膜堆叠中的分布。随后进行ToF-SIMS分析，图3c–f中的结果显示出无论是否掺锂，大部分BAE分子倾向于锚定在两种样品的TiO_x表面上。在同一样品中比较TiO_x区域和钙钛矿区域中的BAE信号时，掺锂样品中这两个区域的相对差异比未掺锂样品更大。这表明在掺锂后，进入钙钛矿膜的BAE较少，且BAE分子与掺锂TiO_x表面具有更好的亲和力。ToF-SIMS结果强化了之前的XPS和DFT结论，表明在掺锂TiO_x上可以实现更牢固的BAE锚定于埋藏界面。这从另一个角度证实了掺锂可以增强BAE与TiO_x表面的键合，从而协调BAE的双侧键，这对于BAE的功能化更为有利。

图4| BAE双边键合协调对钙钛矿薄膜、界面和器件的改进

要点：

1.本文还对生长在不同TiO_x基底上的钙钛矿薄膜进行了一些其他表征，以进一步证明BAE的双侧键合协调效应。SEM图像显示，它对钙钛矿薄膜的形态没有明显影响。XRD结果显示，它可以略微改善结晶度，这可能是由于BAE和TiO_x之间的界面通过增强的键合作用得到了加强。紫外-可见（UV-vis）吸收光谱表明，处理可以稍微改善薄膜的吸收，而带隙没有变化，这可能有助于增加J_SC。随后，本文使用时间分辨光致发光光谱（TRPL）来研究埋藏的CTL/钙钛矿界面处的载流子动力学，结果如图4a所示。

2.基于单一BAE处理的TiO_x样品具有比对照样品更长的τ₁和更短的τ₂，表明载流子提取和辐射复合更差，这可能是性能致命下降的原因，而LI₂CO₃&BAE处理的样品在样品中显示出最短的τ₁为5.29 ns和最长的τ₂为1,088.55 ns。这验证了埋藏界面处的载流子转移得到增强，非辐射复合被抑制，这可以归因于缺陷的减少。这也可能部分归因于TiO_x薄膜中表面功函数的更均匀分布以及在Li掺杂后埋藏的CTL/钙钛矿界面处有利的能带排列。这导致了适当的正导电带偏移，以便在TiO_x的导带中形成更强的带弯曲，并形成势垒以防止注入的电子接近界面进行复合。

3.空穴限制电流结果显示，LI₂CO₃&BAE处理的仅电子器件具有最低的陷阱填充极限电压（V_TFL），再次证明了本文的协调策略导致埋藏界面和钙钛矿薄膜中缺陷的缓解。在各种PSCs的光强依赖性V_OC和J_SC以及电致发光外部量子效率（EQE_EL）结果中也观察到了相同的趋势（图4b,c）。最接近1.00的理想因子、最低的开启电压为1.55 V以及最高的EQE_EL为5.18%进一步证实了优化后的LI₂CO₃&BAE处理PSCs中缺陷最少且非辐射复合最低。缺陷和非辐射复合的缓解可能是由于BAE分子的双侧键合协调作用，这可以转化为更高的光伏性能。

总结展望

本文选择了BAE分子作为界面兼容剂来调节埋藏的CTL/钙钛矿界面。本文将BAE对基于TiO_x和SnO_x的PSCs性能产生的相反效果归因于BAE与埋藏的TiO_x和钙钛矿双侧键强度的不协调。因此，本文对TiO_x进行了LI₂CO₃掺杂，以进一步增强TiO_x与BAE之间的相互作用，从而导致BAE与钙钛矿之间键合的相对减弱。由此产生的BAE分子双侧键的协调避免了在随后制备钙钛矿层过程中埋藏界面的崩溃。本文的协调策略使n–i–p型PSCs的最佳PCE达到了26.52%（经认证为26.31%）。它也适用于基于SnO_x的PSCs。本文的策略可以稳定FAPbI₃的光活性相，并提高PSCs对湿度、热和光的稳定性。这项工作可能指导未来对其他埋藏界面的调制，如掺杂氧化锡电极/自组装单层/钙钛矿或NiO_x/自组装单层/钙钛矿在p–i–n型PSCs中的调制。

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