第一作者：王将将，董笑，冯光辉
通讯作者：魏伟研究员，陈为研究员，董笑副研究员
通讯单位：中国科学院上海高等研究院
论文DOI：10.1002/anie.202411173
本研究介绍了一种原创的自支撑中空纤维透散电极，其独特的透散效应显著地提高了三相界面反应，极大地增强了丙烯环氧化反应动力学。结合创新的空间耦合策略，在促进氯醇和OH
-
进一步转化为环氧丙烷的同时，显著抑制了OH
-
扩散的不利影响。实现了在安培级电流密度下，采用无膜单池一步法制取环氧丙烷，达到了超过80%的环氧丙烷法拉第效率和最大859 mA cm
−2
的环氧丙烷分电流密度。同时，通过原位拉曼实现了对反应过程的原位监测和液相产物的在线定量，并进一步结合实验及理论计算提出了RuO
2
表面形成的吸附氯物种（*Cl）对丙烯双键亲电进攻实现环氧化反应的新机制。
Figure 1.
Schematic illustration of
spatial-coupled ampere-level electrochemical propylene epoxidation over RuO
2
/Ti
HPE
.
环氧丙烷（PO）是精细化工行业的重要基础原料，是各国重点发展的石油化工产品之一。随着污染严重的传统氯醇法逐渐被淘汰，我国新建PO产能如双氧水法、乙苯共氧化法等普遍存在生产成本高、工艺复杂、条件苛刻等问题。因此，发展新型绿色高效的PO生产技术是产业界的迫切需求。
近年来随着双碳战略的逐步开展实施，利用电化学方法驱动化学品定向合成的技术路线受到广泛关注。在PO的电化学合成路线中，常规的氯介导丙烯电化学环氧化（PER）策略具有反应速度快、转化效率相对较高的优势，但仍面临着阴极产生的OH
-
扩散至阳极会导致介导活性物种损失和竞争副反应加剧等问题。因此需要通过离子交换膜分隔，采用先生成氯醇中间产物，再进行阴阳极液混合形成环氧丙烷的分步过程实验，制约了转化效率的进一步提高。
1. 通过电极结构创新克服丙烯溶解度不足对反应效率的限制。利用中空纤维透散电极RuO
2
/Ti中空纤维透散电极（RuO
2
/Ti HPE）用于强制丙烯分散供给至电极反应活性位点，利用其独特透散效应先促进丙烯的氯醇化转化，进而促进氯醇（CP）与OH
-
进一步转化为PO。构建氯醇生成与皂化转化为PO的空间耦合反应序列，同时显著抑制OH
-
交叉诱导的氧析出（OER）副反应。
2. 通过原位Raman在大电流工况下进行PER反应的原位在线监控，有效实现液相中关键产物CP与PO的识别与定量。
3. 进一步结合实验及理论计算提出了RuO
2
表面形成的吸附氯物种（*Cl）对丙烯双键亲电进攻实现环氧化反应的新机制，有望在更低的热力学电位下驱动反应发生并避免潜在的氯析出（CER）副反应的不利影响。
Figure 2.
Preparation and
characterization of RuO
2
/Ti HPE.
(a) Preparation of RuO
2
/Ti
HPE. (b) Optical images, as well as (c) cross-sectional and surface SEM images
of Ti HPE and RuO
2
/Ti HPE. (d) Surface EDS mapping, (e) HR-TEM
image, FFT pattern (inset), and SAED pattern of RuO
2
/Ti HPE. (f) Ru
4s and Ti 3p XPS spectra of Ti HPE and RuO
2
/Ti HPE. Ru and Ti K-edge (g) XANES
and (h) EXAFS spectra of RuO
2
/Ti HPE.
RuO
2
/Ti中空纤维通过相转化纺丝-热烧结工艺制得，经封装后可作为透散电极使用。横截面及表面SEM图像可见，RuO
2
/Ti中空纤维直径约500 μm，纤维管壁厚度均匀，约为150 μm；Ti颗粒熔融互连构筑出大量的微米级孔道，因此管壁呈现丰富的微米孔隙结构。RuO
2
/Ti
HPE的EDS、TEM则表明，RuO
2
活性组分均匀分布于纤维外表面。XRD表明RuO
2
/Ti HPE体相结构由金属Ti作为骨架组成。XPS分析证实了RuO
2
/Ti
HPE表面存在Ru
4+
物种。此外，Ru和Ti K-edge的XANES和EXAFS光谱均表明RuO
2
/Ti HPE中RuO
2
和金属Ti的存在。上述表征表明了RuO
2
/Ti
HPE中活性组分RuO
2
均匀地存在于高度多孔的金属Ti载体表面。RuO
2
/Ti HPE载体丰富的孔隙可以极大地促进气态丙烯渗透和分散，使得丙烯与电极表面的活性RuO
2
组分以及电解质充分接触，以显著增强的三相反应界面，缓解丙烯在电解质中的溶解度和扩散速率限制，极大地促进PER动力学。
Figure 3.
PER performance over RuO
2
/Ti
HPE.
FE
PO
and
j
PO
for PER over RuO
2
/Ti HPE: (a) with various KCl concentration, (b) at
different propylene flow rates, and (c) in comparison with RuO
2
/Ti
plate. (d) FE
PO
, EE
PO
,
j
PO
, Y
PO
and (e) long-term performance for
PER over RuO
2
/Ti HPE. (f) Comparison of RuO
2
/Ti HPE with
recent prominent PER electrocatalysts for PO production. Each error bar
represents one standard deviation based on at least three independent tests.
在RuO
2
/Ti
HPE的PER性能测试中，首先，随着Cl
-
浓度的增加，界面电荷转移电阻（R
ct
）与溶液内阻（R
s
）均降低，但高浓度Cl
-
导致活性Cl物种的形成和消耗速率不匹配，影响PO的生成效率，因此在1.2 M Cl
-
浓度电解液中获得了峰值的FE
PO
和
j
PO
。其次，通过丙烯流速与工作电流密度分别调控丙烯供应速率与活性Cl物种的生成速率，对比RuO
2
/Ti HPE与相应的平板电极结构，结果表明，随着丙烯供应量增加，RuO
2
/Ti HPE的FE
PO
表现出更高增益（~50%至~70%）；随着电流密度增加，RuO
2
/Ti
HPE表现出更小衰减（97%至72%）。对于RuO
2
/Ti HPE，在
j
total
为100 mA cm
−
2
时，FE
PO
达到97.3%的峰值；在
j
total
为800 mA cm
−
2
时，FE
PO
能保持在≥82.7%，
j
PO
增大至656 mA cm
−
2
；即使在
j
total
为1200 mA cm
−
2
时，FE
PO
仍保持在≥71.6%，最大
j
PO
为859 mA cm
−
2
。作为对比，在RuO
2
/Ti平板电极上FE
PO
随着
j
total
从71%迅速下降到25%，导致
j
PO
甚至无法超过300 mA cm
−
2
。在性能稳定性测试中，RuO
2
/Ti HPE 33 Ah cm
-2
的耐久性反映了其在工业级电流密度下的良好稳定性。同时，RuO
2
/Ti HPE的PER综合性也在现有文献报道中脱颖而出。
Figure 4.
Synergistic combination of
penetration effect and spatial coupling for efficient PER.
Schematic
illustration and PER performance comparison of RuO
2
/Ti HPE: (a) in
penetration mode and non-penetration mode, as well as (b) with and without
spatial coupling. Each error bar represents one standard deviation based on at
least three independent tests.
本文进一步研究了中空纤维电极透散效应与空间耦合策略对高效PER的协同作用。首先通过比较密封HPE末端强制丙烯穿透多孔HPE壁的透散模式以及丙烯从未密封的HPE末端直接流出的非透散模式，虽然两种模式在总电压为100
mA cm
−
2
时FE
PO
均为~90%（透散模式为97.3%，非透散模式为88.4%），但当总电压增加到1200
mA cm
−
2
时，透散模式的FE
PO
仍保持≥71.6%，最大
j
PO
为859 mA cm
−
2
。相反，当
j
PO
≤ 300 mA cm
−
2
时，非透散模式的FE
PO
迅速下降（
j
total
为300 mA cm
−
2
时为46%，
j
total
为1200 mA cm
−
2
时为25%)。同时，非透散模式的FE
PO
和
j
PO
与RuO
2
/Ti平板电极的情况非常相似。因为在非穿透模式下，丙烯的分散及其与电极表面活性组分的接触很差，类似于RuO
2
/Ti平板电极上的丙烯供应情况。丙烯缓慢的扩散效率和有限的溶解度导致氯醇生成速率的不足，导致阳极活性Cl物种和阴极OH
−
的积累，导致严重的竞争性析氯和析氧反应（CER和OER）。而在透散模式下，大量的丙烯被直接强制供应到活性位点，同时显著扩大了三相反应界面，大大提高了PER反应动力学。
空间耦合效应是形成RuO
2
/Ti
HPE优异PER性能的另一个关键因素。在非空间耦合模式下，PER在传统的由膜分隔的双室反应器中进行：先在阳极发生丙烯氯醇化反应生成CP，阴极HER生成OH
−
；然后通过阳极电解质与阴极电解质混合，将CP皂化生成PO。相反，在空间耦合模式下，PER在无膜的单室反应器中进行，可实现CP和OH
-
的原位生成与消耗的匹配，实现微妙的空间耦合反应序列。具体来说，RuO
2
/Ti平板电极和非透散模式的RuO
2
/Ti
HPE表现出相似的PER性能（由于相近的丙烯供应能力），其非空间耦合模式的FE
PO
（~60%）优于空间耦合模式（~40%）。常规的丙烯供应方式，导致缓慢的PER动力学，造成阳极活性Cl物种和阴极OH
−
的积累。在空间耦合模式下，强化了CER和OER副反应，导致FE
PO
恶化；而非空间耦合模式中膜的分隔可以避免阴极OH
−
的干扰。相反，透散模式下的RuO
2
/Ti
HPE均表现出更好的FE
PO
（~80%），其在空间耦合模式下则更高（87%）。丙烯的高度分散和充足供应显著提高了PER动力学，使阳极活性Cl物种与阴极OH
−
的相互匹配、促进，形成了完善的空间耦合反应序列和活性Cl物种的循环，最终产生了优异的PO生产效率和选择性。这种协同组合产生了出色的PER效率和PO选择性，显示出经济上可行的PER应用的巨大潜力。
Figure 5.
Reaction mechanism of the
spatially coupled PER over RuO
2
/Ti HPE.
(a) In situ Raman
analysis of PER over RuO
2
/Ti HPE with and without spatial coupling
(in comparison with PO and CP standards). (b) Gibbs free energy diagrams for
PER in bulk electrolyte and on the electrode surface (RuO
2
).
最后，文章通过原位Raman光谱进一步研究了RuO
2
/Ti
HPE上PER中关键中间体的演变。在非空间耦合模式下观察到的拉曼峰与CP标样的拉曼峰匹配良好，并随着时间的推移而增强，表明阳极CP的积累。而在空间耦合模式下观察到的拉曼峰与CP和PO标样均匹配良好，证实了CP是PER到PO的关键中间体。此外，CP中间体的生成通常被认为涉及初始次氯酸（HClO）的生成及其随后与PO中C=C键的进一步反应。然而，CP也被认为可以通过电极表面的活性Cl物种不经过HClO直接生成。这一反应路径通过在低于CER理论电势（1.2
V vs. RHE）的情况下，在1 M HCl中进行20小时PER反应确实观察到CP产物得到了证实。同时，DFT计算也表明，两种生成CP的反应途径具有相似的反应自由能，而CP随后皂化成PO的反应主要在液相中发生。此外，丙烯的氯醇化反应主要遵循马氏规则，其Cl基团更容易加到丙烯的端碳上。
综上所述，本文采用基于RuO
2
/Ti HPE的空间耦合策略来实现高效PO生产，显著地提高PER性能达到安培水平（FE
PO
≥80%，最大
j
PO
可达859 mA cm
−2
）。HPE独特的透散效应迫使丙烯高度分散并强制穿透多孔的HPE壁，从而大大提高了定向传质和三相界面反应上的PER动力学。此外，在无膜单室反应器中，阳极CP中间体与阴极OH
−
的空间耦合建立了微妙的反应序列，将PO的生产过程简化为一步。因此，穿透效应和空间耦合的协同是RuO
2
/Ti
HPE上获得突出PER性能的主要原因，同时可以大大简化反应过程，减少对环境的潜在影响，从而为经济上可行的PER应用铺平了道路。
陈为，
中国科学院上海高等研究院研究员，博士生导师。2008年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，2008-2010年在美国佛罗里达国际大学从事博士后研究，2010-2015年在沙特阿卜杜拉国王科技大学从事研究科学家工作。2015年加入上海高研院，入选中国科学院“百人计划”（A类）。面向CO
2
资源化利用的国家战略需求，聚焦于CO
2
电催化转化前沿研究，研发了原创高性能中空纤维透散电极体系，通过活性位设计与催化电极构型创新，在碳氧双键活化、碳碳偶联以及工程放大等方面取得了重要突破，将绿电驱动的CO
2
制高值化学品新过程，发展成了能够真正实际大规模应用的新技术。在国家重点研发计划、中国科学院先导以及上海市碳中和专项等项目支持下，将于2025年底建成具有完全自主知识产权的全球首套万吨级CO
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电还原制合成气、千吨级CO
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电还原制乙醇等示范工程。在Nat. Nanotechnol.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.等发表SCI论文100余篇，他引9000余次；获授权专利10余件。曾获“上海市优秀学术带头人”、“全国百篇优秀博士学位论文”、“辽宁省自然科学一等奖”等奖项。
董笑，
中国科学院上海高等研究院副研究员。2016年博士毕业于天津大学，2014-2016年赴美国密歇根大学作为联合培养博士研究生，2016-2018年在清华大学从事博士后研究，2018年加入上海高研院，从事CO
2
资源化利用、电催化转化等研究。主要科研方向包括CO
2
电化学还原新体系研发及中空纤维气体透散电极工程化应用，重点攻克了电极放大定型与高度集约装配等技术难题。主持/参与中国科学院战略先导专项、科技部催化科学重点项目、内蒙科技重大专项、国家能源集团技术开发项目等。在Nat. Comm., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B-Environ.等SCI期刊上发表论文30余篇，申请发明专利20余项，已授权5项。
课题组主页：
http://www.sari.cas.cn/gradedu/gdzssz/gdszdw2024/dtzh/tpfhsytblyv/202407/t20240704_7210286.html
