主要观点总结
本文介绍了昆明理工大学周忠仁、王贤树和段建国等人对NaNi 0.33 Fe 0.33 Mn 0.33 O 2 正极材料的研究工作。通过Sn 4+ 对Mn位微量取代，调节Mn位局部价态分布，形成低自旋的Mn 3d 电子构型，有效缓解Mn 3+ 的Jahn-Teller畸变，实现钠离子的快速输运。这项工作为层状过渡金属氧化物的设计提供了深入见解，并改善了电池的电化学性能。相关工作发表在《Advanced Functional Materials》上。
关键观点总结
关键观点1: 研究背景
随着锂资源的日益枯竭，钠离子电池成为对锂资源减少依赖的一种可行替代品。O3型层状氧化物正极材料因其高理论容量而备受关注。
关键观点2: 研究核心问题
过渡金属与氧的相互作用以及Mn 3+ 的Jahn-Teller效应会恶化钠离子传输动力学，降低材料的容量和电化学性能。本研究从局部电子价态调控的角度出发，利用Sn 4+ 的特性，通过Sn-O-Mn的桥接作用，调节Mn位局部价态分布。
关键观点3: 研究方法
研究团队通过简单的固相法在NaNi 0.33 Fe 0.33 Mn 0.33 O 2 材料中Mn位进行微量Sn取代，构建Mn-O-Sn的桥连效应，调节Mn位局部价态分布。利用Sn 4+ 的强电负性特质，以O作为电子传递的中间“桥梁”，诱导高自旋的Mn 3+ 转化为低自旋状态。
关键观点4: 研究结果
通过非原位的XPS、理论计算和原位XRD等手段证明了Sn 4+ 对Mn位局部价态的调控作用，探究了Sn 4+ 取代在NaNi 0.33 Fe 0.33 Mn 0.33 O 2 材料中的作用机理。这种调控有效地提高了材料的钠离子传输动力学、电化学性能和循环性能。
关键观点5: 研究影响
这项工作为含Mn层状氧化物的Jahn-Teller效应抑制机制提供了指导，为先进电池的开发提供了深入见解，并有望推动钠离子电池的实用化进程。
正文
近年来，随着有限的锂资源日益枯竭，在即将到来的后锂离子电池时代，钠离子电池（SIBs）已经成为对锂资源减少依赖的一种可行替代品。O3型层状氧化物正极材料(例如NaNi
0.33
Fe
0.33
Mn
0.33
O
2
)因其潜在的高理论容量，成为有望商业化的备选材料。然而，过渡金属(如Ni、Mn或Fe)与氧(TM-O键)的相互作用所决定的钠离子传输通道；此外，值得关注的是，在含Mn的氧化物正极材料中，Mn
3+
具有较强的Jahn-Teller效应会引起过渡金属层结构坍塌。两种因素都会恶化钠离子传输动力学，降低材料的容量和电化学性能，阻碍了材料的实际应用。
根据经典的固态化学理论，Jahn-Teller效应与某些过渡金属电子轨道上未配对电子的高自旋度相关。所以由于Mn 3d
的固有电子分布，Mn
3+
表现为高自旋态。受此启发，我们从局部电子价态调控的角度出发，利用Sn
4+
具有高电负性的特质，通过Sn-O-Mn的桥接作用，利用Sn
4+
对Mn-O键的氧原子的电子吸引力，将Mn转化为低自旋的Mn 3d
构型。这种效应随Sn-O-Mn路径产生强偶极极化场，并作为电子杠杆，诱导Mn
3+
电子轨道上的孤电子离域，有效地缓解了Mn
3+
的Jahn-Teller畸变。Sn
4+
和O的这种稳定的键合效应可以维持正极材料的结构稳定性，并扩大TM的层间间距，从而实现钠离子的快速输运。
近日，昆明理工大学锂离子电池及材料制备国家地方联合工程研究中心周忠仁、王贤树和段建国等人受经典的固态化学理论，Jahn-Teller效应与某些过渡金属电子轨道上未配对电子的高自旋度相关启发，利用简单固相法在NaNi
0.33
Fe
0.33
Mn
0.33
O
2
材料Mn位的微量Sn取代，通过在材料Mn位构建Mn-O-Sn的桥连效应，调节Mn位局部价态分布。具体是利用Sn
4+
具有强电负性的特质，以O作为电子传递的中间“桥梁”，诱导高自旋的Mn
3+
( Mn 3d
)的eg轨道上的孤电子发生跃迁，使其转化为低自旋的Mn 3d
电子构型。通过非原位的XPS、理论计算和原位XRD等证明了Sn
4+
对Mn位局部价态的调控作用，探究了Sn
4+
取代在NaNi
0.33
Fe
0.33
Mn
0.33
O
2
材料中的作用机理，对含Mn层状氧化物Jahn-Teller效应的抑制机制具有指导意义。该文章发表在国际顶级期刊
Advanced Functional Materials
上。2022级硕士姚俊为本文第一作者。
1. Sn-O-Mn桥接效应对Mn3+的自旋态的调控
在原始NaNi
0.33
Fe
0.33
Mn
0.33
O
2
正极(标记为“NNFM”)中，由于Mn 3d
的固有电子分布，Mn
3+
表现出高自旋态。经过调控后，改性NaNi
0.33
Fe
0.33
Mn
0.33
O
2
正极(标记为“NNFM-S”)必然形成低自旋的Mn 3d
构型，这源于Sn
4+
对Mn-O键中的氧原子具有较强的电子吸收能力。这种效应随Mn-O-Sn路径产生强偶极极化场，并作为电子杠杆，导致Mn
3+
轨道上的电子离域，有效地缓解了Mn
3+
的Jahn-Teller畸变。
示意图1.
通过Sn-O-Mn的桥接效应进行电子自旋态调控，以稳定NaNi
0.33
Fe
0.33
Mn
0.33
O
2
正极，促进其快速动力学。
作者通过X射线衍射(XRD)测试 (图1a) 证明了离子半径较大的Sn
4+
取代会扩大过渡金属层间距和增强TM-O键键能 (图1c)，且不会改变材料本身的层状结构。通过高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 图像 (图1f和g) 进一步对Sn
4+
对过渡金属层间距的调控作用进行证明。
图1.
NaNi
0.33
Fe
0.33
Mn
0.33-X
Sn
X
O
2
的结构特征。(a) XRD图谱；(b) (003)和(104)峰的放大图；(c) 晶体结构模型示意图，显示了NNFM和NNFM-S样品的层空间和键长。(d-e) NNFM和NNFM-S 样品在不同放大倍数下的FESEM图像；(f-g) NNFM和NNFM-S样品的HRTEM图像、相应的IFFT和SAED图像。
NNFM-S材料的
eg
轨道的投影态密度(PDOS)远低于NNFM，证实了Sn
4+
的调控使
eg
轨道上的孤电子离域。此外，NNFM样品的在费米能级上的能带间隙高达53.42 eV，而NNFM-S在带隙中降低到45.32 eV，表明Sn
4+
调控后的电子电导率增强。这种调控效应反映在Mn 3d和O 2p轨道以及Sn 3d轨道的费米能级能带间隙上。对比NNFM和NNFM-S的非原位XPS O 1s谱在不同充放电状态下的结合能，可以看出，NNFM结合能没有发生明显偏移，而在NNFM-S材料中，晶格氧向低结合能偏移，表明了由于高电负性Sn
4+
的诱导，电子从Mn
3+
迁移到晶格氧上。Sn
4+
的调控使Mn在过渡金属中的存在形式由Mn
3+
向Mn
4+
转变，所以在Mn 2p谱中，Mn
4+
的占比高。
图2.
有效性验证。(a-b) NNFM和NNFM-S样品的PDOS和DOS；(c-d) NNFM和NNFM-S样品p，d轨道的PDOS；(e) Sn 3d轨道的PDOS；(f) NNFM样品的在不同状态下的非原位Sn 2p XPS谱；(g-h) NNFM和NNFM-S样品的在不同状态下的非原位O 1s XPS谱；(i) NNFM-S样品的在不同状态下的非原位Mn 2p XPS谱。
通过高能X射线衍射(HEXRD)揭示了NNFM和NNFM-S材料在第一个充放电过程中的相变过程。Sn
4+
的调控，抑制了Mn
3+
的Jahn-Teller效应和增大了过渡金属层间距，增强钠离子扩散动力学。抑制了有害的OP2相，同时使相变尽可能维持在可逆的P3相。
图3.
相变及其抑制机理。(a-b) NNFM和NNFM-S样品的原位XRD图；从原位XRD中提取的结构参数，(c-d) NNFM和NNFM-S样品
a
轴的变化；(e-f) NNFM和NNFM-S样品
c
轴的变化；(g-h) NNFM和NNFM-S样品体积
V
的变化；(i) 相变和转换路径的晶体结构演变。
通过恒电流间隙滴定技术(GITT)探究了NNFM和NNFM-S材料离子传输动力学。通过DFT计算证明了NNFM-S样品的tDOS和Ni 3d轨道的PDOS能带间隙均为0 eV，表明了Sn
4+
调控后样品的导电性和Ni
2+
/Ni
3+
/Ni
4+
的氧化以后被激发。
图4.
动力学分析。(a) NNFM-S电极根据DITT计算的D
Na+
；(b) 平均D
Na+
随Sn含量的变化；(c-d) NNFM和NNFM-S样品tDOS；(e-f) NNFM和NNFM-S样品Ni 3d轨道的PDOS。
在4.0 V截止电压下，NNFM-S在0.1C（1C=180 mA g
-1
）下的初始放电比容量为144.8 mAh g
-1
，高于NNFM的132.9 mAh g
-1
。由于钠离子扩散动力学的改善，材料的倍率性能和循环性能得到显著改善。在倍率测试中，NNFM-S表现出较高的放电容量，在10C下，NNFM-S仍能提供93.2 mAh g
-1
的容量，远高于NNFM。NNFM-S在200次循环后表现出80.1%的容量保持率，优于NNFM（~54.1%）。dQ/dV曲线反映出Sn
4+
调控显著提升相变的可逆性，并降低了极化。NNFM-S在高倍率下表现出更好的循环稳定性，在5C下循环200次时，容量保持率为78.4%。此外，NNFM-S全电池经过200次循环后容量保持率为76.8%；且在倍率性能上也有较好的表现。
图5.
NNFM 和NNFM-S的电化学性能。(a) NNFM和NNFM-S首圈充放电曲线；(b) 倍率性能；(c) 0.1mV S
-1
下的CV曲线；(d) NNFM和NNFM-S的循环性能比较；(e) 不同循环圈数的充放电曲线；(f) NNFM和NNFM-S在5C下的长循环；(g) NNFM-S与以前报道的O3型材料的倍率性能比较。
图6.
全电池。(a) 以NNFM-S为正极，硬碳为负极的全电池示意图；(b) 初始恒流充放电曲线；(c) 倍率性能；(d) 不同倍率下的充放电曲线；(e) 全电池循环性能。
综上所述，本文阐述了Sn
4+
取代的电子自旋态重构，开发了一种用于SIBs的高性能NNFM-S材料。通过态密度和价态分析发现，Sn
4+
可以有效地调节MnO
6
八面体的相互作用，诱导Mn从高自旋态（
）转变为低自旋态（
）。这种变化有效地减轻了材料中Mn
3+
的Jahn-Teller畸变，抑制了有害的相变和体积膨胀，实现了充放电过程中钠离子的快速扩散动力学。因此，采用NNFM-S正极的电池/全电池显著提高了循环性能和倍率性能。我们预计，这项工作将为用于SIBs的层状过渡金属氧化物的设计提供深入的见解，表明电子自旋在TM位点的关键作用及其调制是先进电池开发的一个有前景的策略。
YAO J, WANG X, HU P, et al. Local Electron Spin-State Modulation at Mn Site for Advanced Sodium-Ion Batteries with Fast-Kinetic NaNi
0.33
Fe
0.33
Mn
0.33
O
2
Cathode[J].
Advanced Functional Materials
, 2024, DOI:10.1002/adfm.202419967.
周忠仁，副教授，硕士生导师，昆明理工大学冶金与能源工程学院冶金工程系副主任，锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程研究中心核心成员。主要从事有色金属冶金新工艺与新技术、熔盐电化学与先进储能材料材料交叉学科研究工作，研究方向涉及电化学、新能源材料与器件、冶金物理化学等领域。主持国家自然科学基金、云南省自然科学基金面上项目、中国博士后基金国家级省部级以及企业委托等项目10余项；获云南省自然科学一等奖、有色行协一等奖等省部级奖励2项，云南省教学成果一等奖1项，昆明理工大学青年教师教学比赛特等奖1项；发表论文50余篇（第一及通讯41篇），其中SCI索引29篇，JCR二区以上23篇，中文核心10余篇；授权发明专利3项（含国际专利1项），申请专利8项；指导本科生获省级节能减排大赛二等奖4项；入选云南省“兴滇人才支持计划”，云南省首届科技副总，云南省新能源电池消防安全带训专家，国家自然科学基金委评审专家，云南省科技评审专家，恩菲集团核心期刊《有色设备》青年编委并荣获首届“优秀编委”等称号。
段建国，教授，博士生导师，云南省“兴滇英才支持计划”入选者，主要研究方向为新能源材料与器件、冶金电池电化学、有色金属资源综合利用等领域。在Energy Storage Materials，Journal of Energy Chemistry，Chemical Engineering Journal等国际期刊上发表SCI学术论文40余篇，并长期作为Advanced Energy Materials, Journal of Energy Chemistry，Journal of Hazardous Materials等国际期刊的审稿人；申请发明专利20余项，其中授权10余项；近五年主持国家自然科学基金项目2项、省部级科研项目及校企合作技术开发项目6项，参与国家、省部级及校企合作重大科技攻关项目10余项；现承担《冶金反应工程学》《轻稀贵金属冶金学》等课程教学。曾指导本科生多次获“大学生创新创业大赛”、“互联网+”、“挑战杯”等比赛校级、省部级一等奖或金奖。研究成果获云南省技术发明一等奖（排名第3），中国有色金属工业技术发明一等奖（排名第3），云南省技术发明一等奖（排名第6），中国循环经济协会科学技术一等奖（排名第10）。
王贤树，特聘教授，昆明理工大学冶金与能源工程学院专任教师（高层次人才引进），锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室核心成员，博士毕业于华南师范大学，曾在清华大学深圳国际研究生院从事博士后研究工作；主持中国博士后科学基金面上项目，云南省基础研究计划青年项目，参与国家自然科学基金面上项目3项；自2013年起从事先进锂离子/金属电池储能材料与器件的研究工作，具体涉及锂离子电池电解液功能组分、锂金属电池电极材料与电解液组分开发或溶剂化结构调控研究，相关成果在《Advanced Materials》、《Nano Micro-Letters》、《Energy Storage Materials》、《Nature Communications》、《Chem》等国际知名期刊发表SCI论文70余篇，申请发明专利8项（授权1项），总被引超过2700余次，H因子31（WOS数据）。
