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温州大学李林&河北工业大学郑士建、雷凯翔：潜溶剂诱导的富无机界面化学实现低浓度钾离子电池稳定运行！

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-11 12:16

正文

【研究背景】

钾离子电池（PIBs）因其成本低、资源丰富以及潜在的高能量密度，在大规模储能领域展现出广阔前景。低浓度电解液（LCE，浓度≤0.5 M）以其低成本、低密度和低粘度等优势，逐渐成为可充电电池研究的热点。然而，由于LCE中由溶剂主导的溶剂化结构导致界面化学性能不佳，氧化稳定性较低，从而限制了PIBs的电化学性能表现。目前，人们已尝试多种策略来优化溶剂化结构，例如高浓度电解液（HCE）、局部高浓度电解液（LHCE）以及弱溶剂化电解液（WSE）。然而，HCE和LHCE因高昂的成本而难以实际应用，WSE则面临钾盐溶解度低和离子传导性差的挑战。因此，为了实现PIBs在实际应用中的高可逆性，开发一种具有优异无机物界面组成的LCE体系已成为亟待解决的重要课题。

【工作介绍】

近期，温州大学李林特聘教授联合河北工业大学郑士建教授、雷凯翔副教授，在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上发表题为“Latent solvent-induced inorganic-rich interfacial chemistry to achieve stable potassium-ion batteries in low-concentration electrolyte”的研究性论文。文中提出了一种创新性潜溶剂1,2-二丁氧基乙烷（DBE），用于调控阴离子增强溶剂化鞘，在低浓度（0.5 M）电解液中成功构建富无机界面。这种独特的溶剂化结构有效降低了脱溶剂化能，促进了界面快速动力学和K ⁺ 在石墨中的嵌入。此外，增强的阴离子-阳离子相互作用进一步形成了薄而坚固的界面层，使PIBs展现出优异的循环性能。研究显示，石墨||3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）全电池在300次循环后容量保留率达80.3%，即使在500 mA g ^-1 的高电流密度下，仍能提供131.3 mAh g ^-1 的高放电容量。这项研究证明了潜溶剂优化电解液工程的可行性，为提升PIBs的电化学能量存储性能提供了新思路。

【内容表述】

LCE中的溶剂化结构决定了PIBs的性能。阴离子增强的溶剂化结构可形成稳定的富无机界面（EEI），但传统LCE难以实现。本研究通过引入潜溶剂，在LCE中构建了稳定的无机富集EEI（图1a）。醚类溶剂因低粘度、低熔点及还原稳定性成为研究重点。DME溶剂化能力强但易导致不稳定EEI，而DEE和DBE因末端基团较长，溶剂化能力减弱，适合形成阴离子增强的溶剂鞘结构。密度泛函理论（DFT）表明，DBE和DEE具有更低的HOMO能级（-7.07 eV和-7.11 eV），表现出优异抗氧化性；结合能结果显示，K ⁺ -DBE结合能（-223.7 kJ/mol）低于K ⁺ -DEE和K ⁺ -DME，说明DBE可减弱K ⁺ -溶剂作用，促进阴离子配位（图1d）。引入DBE后，KFSI在DEE中的溶解度由4.0 M升至7.2 M，凸显DBE作为潜溶剂的优势。优化的F-DEE/DBE电解液（DEE:DBE=1:3）在离子电导率（1.08 vs. 0.59 mS/cm）、离子迁移数（0.67 vs. 0.52）及氧化稳定性（4.25 V）方面显著优于F-DEE（图1e、1f）。同时，F-DEE/DBE展现了更高的交换电流密度和反应动力学（图1g）。

图1. 电解液设计及其物化性能。(a) 电极-电解液界面示意图; (b) DME、DEE和DBE溶剂的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）能级; (c) DME、DEE和DBE溶剂的静电势（ESP）分布; (d) K ⁺ 与DME、DEE和DBE分子的结合能; F-DME、F-DEE和F-DEE/DBE电解液的(e) 离子电导率和离子转移数，(f) 氧化电位和(g) Tafel图。

为深入探索DBE对K ⁺ 配位行为的影响，研究采用光谱表征与理论计算相结合的方法。拉曼光谱结果（图 2a）显示，在700–755 cm ^-1 范围内的谱带对应FSI的多种配位状态，包括游离FSI ^- （SSIP）、接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）。这些物种的比例通过峰面积计算得出（图 2b）。在F-DME 电解液中，79.3%的FSI以游离状态存在，16.7% 为CIP，5.0% 为AGG，表明溶剂主导的溶剂化结构。随着潜溶剂DBE的引入，游离 FSI ^- 的比例在F-DEE 中下降至51.5%，在F-DEE/DBE中进一步降低至24.2%，表明更多FSI ^- 阴离子进入K ⁺ 的内溶剂鞘。分子动力学（MD）模拟进一步揭示了K ⁺ 的内溶剂化结构（图2d）。径向分布函数（RDFs）和配位数N(r)，在F-DME和F-DEE中，K ⁺ 主要由溶剂分子溶剂化，表现为K-O _DME 和K-O _DEE 的尖锐峰值。而在F-DEE/DBE 中，FSI ^- 阴离子广泛参与内溶剂鞘的配位，形成高比例的K-O _FSI ^- 配位对，其配位数达2.35，显著高于F-DME中的0.71。图2e显示了F-DEE/DBE中配位阴离子的具体比例：1FSI ^- 为33.5%，2FSI ^- 为35.2%，>2FSI ^- 为1.9%。此外，DBE的配位数为0.59，表明其作为潜溶剂的配位能力有限。在K ⁺ -DEE-2FSI ^- 和K ⁺ -DEE-DBE-FSI ^- 等F-DEE/DBE的典型配位结构中，K ⁺ -溶剂结合能分别为-53.7 kJ·mol ^-1 和-48.2 kJ·mol ^-1 ，低于F-DEE中的K ⁺ -3DEE（-54 kJ·mol ^-1 ）及F-DME 中的K ⁺ -4DME（-56.7 kJ·mol ^-1 ），表明F-DEE/DBE的K ⁺ 脱溶剂能更低（图2f）。值得注意的是，与F-DEE中的K ⁺ -2DEE-FSI ^- 相比，F-DEE/DBE中K ⁺ -DEE-2FSI ^- 的K ⁺ -FSI ^- 结合能更高，说明DBE增强了K ⁺ -FSI ^- 的配位强度。总而言之，潜溶剂DBE的引入有效诱导了结合能较低的阴离子增强型溶剂化结构。

图2. 溶剂化结构分析。F-DME、F-DEE和F-DEE/DBE电解液中不同配位结构的(a) 拉曼光谱和(b) 对应的比值；(c) ¹⁹ F核磁共振谱；(d) MD模拟中电解液的RDFs和N (r)；(e) 不同4种电解液中可能的溶剂化结构的比例；(f) 不同电解液中K ⁺ -溶剂和K ⁺ -溶剂-FSI ^- 的结合能。

醚基电解液与钾金属兼容，但在石墨阳极上受K ⁺ -溶剂共嵌入影响，导致比容量降低和钾嵌入势升高。已有研究表明，低脱溶剂化能（ E _a ）或大空间体积的电解液有利于防止K ⁺ -溶剂共嵌入。为研究石墨阳极中K ⁺ -溶剂共嵌入机制，选择了几种线性醚类电解液，包括0.5M KFSI在二甘醇二甲基醚（F-G2）、二(2-乙氧基乙基)醚（F-E2）和二(2-丁氧基乙基)醚（F-B2）中。图3a显示，F-DEE和F-DEE/DBE电解液展现了较为稳定的K⁺嵌入机制，而F-DME、F-G2、F-E2和F-B2中观察到显著的K ⁺ -溶剂共嵌入。DFT计算（图3b）显示，F-DEE和F-DEE/DBE电解液的脱溶剂化能较低，其中F-DEE/DBE的（ E _a ）最低（52.7 kJ·mol ^-1 ），归因于潜溶剂引入的溶剂化结构。F-DEE/DBE电解液的溶剂结构空间体积（297.5 cm ³ ·mol ^-1 ）高于F-DME（270.4 cm ³ ·mol ^-1 ），低于F-G2（378.6 cm ³ ·mol ^-1 ），表明脱溶剂化能是影响K ⁺ -溶剂插入的主要因素。长循环稳定性（图3d）显示，F-DEE/DBE电解液在300次循环后保持76.2%容量，明显优于F-DEE和F-DME（120和250次循环后容量衰减）。图3e显示，在500 mA·g ^-1 电流密度下，使用F-DEE/DBE电解液的石墨容量为124 mAh·g ^-1 ，显著高于F-DME（3.7 mAh·g ^-1 ）和F-DEE（0.1 mAh·g ^-1 ），因此潜溶剂DBE的引入有效降低了脱溶剂化能，防止了K ⁺ -溶剂共嵌入，提升了电池的循环稳定性和速率性能。

图3. 影响石墨中K ⁺ -溶剂共插入的因素。(a) 不同电解液中石墨的初始循环曲线；(b) DFT计算中代表性溶剂化结构的 E _a 和空间体积；(c) 基于Nyquist图的K ⁺ 溶剂化活化能；(d) 石墨阳极在F-DME、F-DEE和F-DEE/DBE电解液中的循环性能；(e) 石墨阳极的速率性能。

为了阐明F-DEE/DBE电解液中增强的电化学性能，使用X射线光电子能谱(XPS)对石墨表面固体电解液界面层的元素组成进行了表征。图4a中的C 1s光谱显示，284.8 eV和286.4 eV处的峰分别对应于-C-C-/-C-H-和-C-O-C-，其中-C-O-C-峰归因于溶剂分解。F-DEE和F-DME电解液中明显的-C-O-C-峰值表明溶剂分解较为严重。此外，O 1s光谱中532.9 eV处的-SOx-信号表明FSI ^- 离子的分解。与两种参考电解液相比，F-DEE/DBE电解液中的-SOx-含量显著增加。图4b的S 2p光谱检测到不同价态的含硫物种，包括SON ^- （171.9/170.7 eV）、-SO ₄ ^2- （170.8/169.6 eV）和SO ₃ ^2- （168.2/167.0 eV）。图4c和4d的N 1s谱（398.8 eV）和F 1s谱（684.6/682.8 eV）显示了来自FSI ^- 分解的K-N和K-F信号，进一步证实了阴离子的还原过程。由于溶剂结构的差异，溶剂与阴离子分解的比率也表现出显著差异。图4e表明，F-DEE/DBE电解液中的有机物种（如-C-C-、-C-H-、-C-O-C-和C-O-K）含量减少，而无机成分（如硫化物、氟化物和氮化物）含量增加。通过使用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)对石墨表面EEI层的化学成分进行深入分析，图4f和4g中的代表性物种（如C ₃ H ₃ O ₂ 、S ^- 和F ^- ）表明，与F-DEE电解液相比，F-DEE/DBE电解液中有机物种 C ₃ H ₃ O ₂ 显著减少，而无机物种如 S ^- 和 F ^- 增加。这进一步证明了F-DEE/DBE电解液中无机富集的EEI层结构，结果与XPS分析一致。

图4. 界面性能表征。石墨表面(a) C1s，(b) S2p，(c) N1s和(d) F1s的XPS光谱；(e) F-DEE/DBE和F-DEE电解液中无机物种和有机物种的相对含量；(f) 循环的石墨的TOF-SIMS深度剖面；(g) 石墨上选定二次离子物种的2D和3D重构图像。

基于F-DEE/DBE电解液的优势，将其应用于石墨||PTCDA全电池，以测试其在全电池中的可行性(图5a)。在图5b中，组装的石墨||PTCDA电池与F-DEE/DBE电解液展现出高放电容量为220.7 mAh g ^-1 (基于石墨阳极)，平均电压为2.47V，对应的能量密度为151.4 Wh kg ^-1 (基于阴极和阳极的总质量)，与F-DEE电解液的43.6%相比，在F-DEE/DBE电解液的300个循环后容量保持率高达80.3%。图5c中的充放电曲线表明，F-DEE/DBE电解液具有较低极化，显示出可逆电化学反应。图5d显示，F-DEE/DBE电解液在不同电流密度下表现出良好的速率能力，分别为232.8、184.5、172.7、167、162.7和131.3 mAh g ^-1 (10、20、50、100、200和500 mA g ^-1 )，而F-DEE电解液在500 mA g ^-1 下仅为83.4 mAh g ^-1 。图5e表明，低脱溶剂化能和富无机界面改善了界面动力学和稳定性，使得石墨||PTCDA电池在电化学性能上优于大多数报道的PIBs。

图5. 石墨||PTCDA全电池的电化学性能。(a) 石墨||PTCDA电池的示意图；石墨||PTCDA电池的(b) 长循环稳定性和(c) 选定的放电-充电曲线；(d) 倍率性能；(e) 与PIBs中一些已报道电解液的电化学性能比较。

【结论】

总之，通过引入潜溶剂DBE，提出了一种用于PIBs的低浓度醚基电解液。DBE的引入削弱了K ⁺ 与溶剂的相互作用，降低了脱溶剂化能，抑制了溶剂共插入石墨电极，促进了离子扩散。同时，它增强了K ⁺ -FSI ^- 的相互作用，建立了阴离子增强的溶剂化结构，形成了富含无机的EEI提高了界面稳定性。利用这些优势，组装的石墨||PTCDA全电池表现出优异的循环稳定性和高倍率性能，在200 mAh g ^-1 下300次循环后的容量保持率为80.3%，在500 mA g ^-1 下的放电比容量高达131.3 mAh g ^-1 。该设计策略为未来电解液工程提供了宝贵的见解。

Latent solvent-induced inorganic-rich interfacial chemistry to achieve stable potassium-ion batteries in low-concentration electrolyte, Qian Yang, Xunzhu Zhou, Tingting Huang,* Zhuo Chen, Yu Zhang, Shuo Shi, Wen Zhang, Lin Li,* Jiazhao Wang, Shixue Dou, Kaixiang Lei,* and Shijian Zheng* Angew. Chem. Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie.202422259

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