Science | 高熵设计增强固态电池离子传输

当下，锂离子电池作为应用最为广泛的电化学储能技术，却面临着诸多挑战。在材料生产环节，可持续性问题突出；成本方面，每千瓦时的高成本限制了其进一步发展；此外，有机液态电解质的易燃性更是埋下了安全隐患。鉴于此，研发能够替代液态电解质的固态电解质成为当务之急。

对于固态电解质的设计，核心目标之一便是实现高离子电导率。全固态电池采用固态电解质对两个电极进行电子隔离，并将其混入正极复合材料以优化界面接触，有望达成高能量密度与功率密度，实现快速充电并提升安全性。

Zeng et al., Science 378, 1320 (2022).

众多无机固态电解质普遍存在离子电导率偏低的问题，这主要归因于高迁移势垒以及相对较小的电荷载流子浓度。与此同时，对于固态电解质设计而言，确保其对碱金属阳极和高电压正极材料具备足够的电化学稳定性，也是一项关键挑战。为突破这些限制， Zeng 等人将研究聚焦于两类备受关注且具有高稳定性的固态电解质：适用于锂离子和钠离子的钠超离子导体（ NASICON ）型电解质，以及用于锂离子传输的石榴石型电解质。过往研究表明，通过引入无序性可提升离子电导率，其原理在于在原本 “ 缓慢 ” 的有序晶格中构建快速离子渗透通道，并增加电荷载流子浓度。不过，这种后一种策略在实际应用中存在若干缺点，例如合成过程复杂，以及在热处理过程中会导致碱金属损失加剧等情况。

Zeng 等人另辟蹊径，在锂离子位点周边引入了可控的晶格畸变以及微小的结构变化。具体实施方式是替换周围位点的若干元素，借此改变离子扩散路径所涉及的能量分布格局。在最为理想的情形下，局部能量格局的这种改变使得相邻锂离子位点的能量产生重叠，进而提升了离子占据任一位点的概率。除了模拟结果对这一场景予以支持外，实验数据也充分证实，在固态电解质的刚性亚晶格上混合适配的固定离子，即增加构型熵，能够改变原本未被占据位点的碱金属占据比例，并成功提高离子电导率。

高熵固态电池设计：基于元素组合与结构畸变的性能突破

一种全固态电池采用高熵材料分别作为电解质、涂层以及界面层（如图左所示）。高熵材料中不同元素相互组合，致使离子路径发生变化，从而引入无序性（如图右所示）。这种无序性在原本迁移率较低的晶格中构建起可供快速离子运动的渗透通道，进而提升电导率以及电池性能。

Zeng 等人选取了以下固溶体展开实验验证： Li(Ti,Zr,Sn,Hf)₂(PO₄)₃ 、 Na(Ti,Zr,Sn,Hf)₂(PO₄)₃ 以及 Li₃(La,Pr,Nd)₃(Te,W)₂O₁₂ 。他们明确了 NASICON 结构中金属位点（ M 位点）周边以及石榴石型结构里两个可用位点（ Ln 位点和 M 位点）周围的最优畸变程度，借此提高了离子电导率。实验中观察到的离子电导率增强现象，以及通过中子衍射确定的位点占有率变化，均佐证了相较于单一 M 位点系统，其位点能量差有所减小这一预测。

固溶体的结构模型 (A) LTZSHPO (B) NTZSHPO 和 (C) LLPNTWO 。图中未显示锂和钠原子。

石榴石结构所需的畸变程度高于 NASICON 型系统。这一预测对于挑选元素以实现最佳畸变具有关键意义，为后续的实验研究拓展了广阔前景，例如探究那些迄今尚未在石榴石结构中组合运用的离子。此外，在石榴石结构中， Ln 位点或 M 位点上的元素替换尚未通过实验进行有效区分，这有待进一步的实验探索与理论计算来明晰。

图 2. 三种高熵氧化物的合成与结构特征 Y.Zeng et al., Science 378, 1320 (2022).

(A) NASICON 和石榴石基高熵材料的 XRD 图谱（空心圆圈表示观测值；实线为计算所得值；短线标记布拉格位置）。

(B) NASICON 和石榴石结构示意图，展示了多种元素在同一位点上的取代情况。此图中未呈现锂和钠元素。

(C) 至 (E) LTZSHPO (C) 、 NTZSHPO (D) 和 LLPNTWO (E) 的 HAADF-STEM 图像以及元素分布图，清晰显示各元素呈均匀分布状态。比例尺为 50 纳米。

值得留意的是，位点能量差较低的路径与能量差较高的路径可能同时存在于同一固态电解质之中。 Zeng 等人着重指出，这并不会对宏观离子电导率产生影响，原因在于 离子会优先选择能量势垒最低的路径 ，从而避免发生严重的配位变化。结构畸变，尤其是键长的改变，不仅能够通过元素替换实现，还可借助缺陷达成，在多晶离子导体的晶界处尤为明显。所以，材料的微观结构对渗透路径有着重大影响，因为在诸多情形下，晶粒的电导率与晶界的电导率存在差异。选择恰当的合成及加工路线，对于 借助优化晶粒尺寸与晶界成分 来成功提升离子电导率至关重要，特别是在与电极材料的界面处，这有助于增强电荷转移效率。

Zeng