华南师范大学冯勇ACS ES&T Engg.：单原子铁催化臭氧过程中羟基自由基和表面原子氧的形成——被忽视的依赖污染物的氧化机理

臭氧（O ₃ ）是一种强氧化剂，被广泛用于饮用水和废水处理。然而，O ₃ 具有强选择性，单独O ₃ 氧化难以高效矿化有机污染物。非均相催化臭氧技术能够将O ₃ 转化成羟基自由基（·OH），后者能降解绝大部分有机污染物。单原子铁材料（Fe SACs）具有出色的原子利用率和结构稳定性，是目前水处理材料领域的研究热点。现有研究表明，Fe SACs能够催化O ₃ 产生·OH，但这一过程往往伴随着超氧根自由基、单线态氧等其他含氧活性物种（ROS）的形成。解析催化臭氧过程中不同ROS的形成机制及其对污染物降解的贡献异常复杂，至今尚未有一致的结论。反应体系的pH值和模型污染物的选择对阐明Fe SACs催化O ₃ 降解污染物的机理至关重要。然而，文献中SACs催化O ₃ 体系往往未使用缓冲盐，反应过程中溶液pH值的显著变化使反应机理更加复杂；此外，模型污染物大多选择对氯苯甲酸（ p -CBA）和草酸（OA），这些化合物易被SACs吸附，难以全面揭示Fe SACs催化O ₃ 过程中污染物的降解机理。对这些反应过程缺乏深入理解不利于催化O ₃ 过程的优化与实际应用。

针对这一问题，华南师范大学环境学院冯勇等以ZIF-8为前驱体制备了Fe SACs（Fe ₅ @NC），并以强亲水性有机物1,4-二噁烷（1,4-D）和常用化合物（ p -CBA、OA）为模型污染物，在缓冲条件下（pH 7.0）考察了催化O ₃ 过程中ROS生成和污染物降解的机制。基于实验研究和DFT计算，提出了对于不同类型的污染物降解，表面吸附原子氧（O _ads ）或·OH作为主要ROS的氧化降解机理。该机理有望阐明催化O ₃ 过程中主要ROS的差异，并加深对SACs催化行为的理解。

图1. Fe ₅ @NC的表征结果

首先，利用XPS、TEM和XAFS探究了Fe ₅ @NC的表面和结构特性（图1）。结果表明，Fe ₅ @NC呈规则的菱形十二面体，C、N和Fe均匀分布在Fe ₅ @NC的整个框架中；Fe ₅ @NC中的铁以孤立的单原子形式存在，主要为Fe-N ₄ 构型。以上结果说明Fe ₅ @NC是碳基单原子铁材料，具备大量的Fe-N ₄ 位点。

图2. Fe ₅ @NC的催化性能

其次，考察了Fe ₅ @NC的性能和催化机理。结果表明，Fe ₅ @NC与O ₃ 在去除污染物方面具有强协同作用。Fe ₅ @NC催化的O ₃ 体系能在10分钟内近乎完全降解1,4-D，其 k _obs 是单独O ₃ 的49.4倍。当以 p -CBA或OA作为目标污染物时，也观察到类似的强协同作用。在Fe ₅ @NC催化下，O ₃ 加速分解，再次说明Fe ₅ @NC与O ₃ 之间存在强协同作用。此外，Fe ₅ @NC的催化活性要显著地高于N掺杂多孔碳（NC）和课题组先前报道的生物炭（HPB700）。Fe ₅ @NC催化下的 k _obs 分别是NC和HPB700的7.2和1.8倍。这些动力学结果表明，单原子铁的负载显著地增强了NC的催化活性。

图3. Fe ₅ @NC的稳定性和抗干扰能力

实验参数研究发现，Fe ₅ @NC的投加量与1,4-D降解效果有正相关关系，说明Fe ₅ @NC在催化过程中扮演着重要角色。1,4-D的降解效果在微碱性条件下最佳。经过O ₃ 预处理3h后，Fe ₅ @NC的催化活性没有降低，说明其具有较高的稳定性。高浓度的水质组分（磷酸根离子、氯离子和天然有机质）没有明显的抑制效果，说明Fe ₅ @NC-O ₃ 体系具有较好的抗干扰能力，在处理难降解有机污染物废水方面具有较大的应用潜力。

图4. Fe ₅ @NC催化O ₃ 过程中的活性物种鉴定

电子顺磁共振和猝灭实验发现，降解1,4-D的ROS主要是·OH，而且Fe ₅ @NC能够显著地促进·OH的产生。然而，甲醇（MeOH）无法有效地抑制OA的降解，说明OA在Fe ₅ @NC-O ₃ 体系中的降解由非自由基（O _ads ）引发。为了从分子层面揭示不同ROS的形成机制和污染物的降解机理，利用DFT计算对O ₃ 和污染物在Fe ₅ @NC表面的吸脱附行为进行了深入研究。

图5. ROS产生和污染物降解机理

最后，基于实验发现和DFT理论计算，提出了ROS产生和污染物降解的反应机理：（1）O ₃ 取代了Fe ₅ @NC表面预吸附的H ₂ O；（2）在Fe-N ₄ 位点和表面羟基的催化作用下，O ₃ 被分解成*O _ads （Fe ₅ @NC−O _ads ），后者会直接降解吸附在Fe ₅ @NC表面的OA；（3）在降解强亲水性污染物1,4-D时，*O _ads 会与O ₃ 进一步反应生成Fe ₅ @NC−OO _ads ；（4）Fe ₅ @NC−OO _ads 继续与O ₃ 反应生成·OH，后者降解了溶液中的1,4-D。这一机理表明，污染物在Fe ₅ @NC-O ₃ 体系中的氧化降解是发生在主体溶液还是材料表面主要取决于目标污染物的吸附行为。

综上所述，本研究以Fe ₅ @NC为模型Fe SACs催化剂，系统地考察了其催化O ₃ 的性能、稳定性及活性物种的形成机理。结果表明，Fe ₅ @NC含有大量的Fe-N ₄ 位点，比普通的O ₃ 催化剂（如生物炭）具有更高的反应活性。臭氧预处理和高浓度的常见水质组分没有明显的抑制效果，说明Fe ₅ @NC-O ₃ 体系具有较好的稳定性和抗干扰能力。Fe ₅ @NC-O ₃ 体系会同时产生·OH和*O _ads ，而这些ROS对降解的贡献在很大程度上取决于污染物与催化剂表面的亲和力。该机理为SACs催化O ₃ 过程中ROS形成和污染物降解提供了新的见解，并揭示了污染物的吸附性能在其降解机理中所起的关键作用。

相关论文发表在 ACS ES&T Engineering 上，华南师范大学硕士研究生杨景东为文章的第一作者，华南师范大学冯勇副教授为通讯作者。