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广州大学:超快焦耳加热制备高性能 EuB6 陶瓷

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2024-10-18 20:03

正文


稀土硼化物因其独特的物理性质而备受关注,尤其是六硼化物 RB6 系列。这些化合物具有简单的立方晶系结构,但展现出丰富的电子和磁学特性,例如拓扑绝缘体、巨磁阻、金属-绝缘体转变等。在 RB6 系列中,EuB6 由于其在近居里温度处的电子传输和磁学特性而成为研究热点。它经历了两种类型的磁转变,并表现出显著的磁阻效应,使其在自旋电子学和量子计算等领域具有潜在应用价值。然而,传统制备 EuB6 多晶样品的方法,如热压烧结和火花等离子体烧结,需要高温高压长时间烧结,成本高、效率低。因此,开发一种快速、高效且低成本的 EuB6 制备方法具有重要意义。





论文概要


近日,广州大学叶茂副教授、郑仁奎教授在《AIP Advances 》上发表了题为“One-step ultrafast Joule heating synthesis of EuB6 ceramics and their electronic transport and magnetic properties”的论文。该研究利用一步超快焦耳加热技术成功合成了稀土硼化物EuB6陶瓷,并研究了其电子传输和磁性能。该方法通过优化烧结温度和时间,在1600°C下仅用5分钟便合成了具有优异电子和磁性能的EuB6陶瓷。研究结果表明,在优化条件下制备的EuB6陶瓷展现出明显的顺磁到铁磁相变、显著的负磁阻效应和增强的磁化强度。这种方法结合了一步超快焦耳加热技术和硼热还原法,为制备多晶EuB6提供了一种简单快速的合成途径,并有望推广至其他稀土和过渡金属硼化物的制备。




研究亮点


  • 新型制备方法:采用单步超快焦耳加热技术,结合硼热还原法,实现了 EuB6 陶瓷的快速合成,避免了传统烧结方法的缺点。

  • 优异性能:合成的 EuB6 陶瓷表现出明显的顺磁-铁磁相变、显著的负磁阻效应和增强的磁化强度。

  • 快速高效:与传统烧结方法相比,该方法大幅缩短了合成时间,降低了能耗,提高了效率。

  • 可控性:通过控制烧结温度和持续时间,可以有效地控制晶粒尺寸和分布,从而优化材料的物理性能。




图文概览


图 1:该图展示了在不同烧结温度和持续时间下合成的 EuB6 陶瓷的粉末 XRD 图谱。所有样品的 XRD 图谱都显示出尖锐且清晰的衍射峰,表明样品具有高度结晶性。在 XRD 仪器的分辨率范围内,没有检测到起始材料或掺杂相关耦合相的额外衍射峰。所有测量的衍射峰都与 EuB6 (PDF#40-1308) 的卡片非常吻合,确认了 EuB6 相的形成。此外,EuB6 样品的结构属于 Pm-3m 空间群 (221),这证实了具有中心对称原始立方对称性的 EuB6 相的形成。


图 2:该图展示了利用超快加热技术在不同条件下制备的 EuB6 陶瓷的横截面微观形貌。所有样品的晶粒尺寸均匀,晶粒呈等轴状。随着烧结时间或烧结温度的增加,晶粒主要保持等轴状。随着烧结时间的增加,平均晶粒尺寸从 200 nm 增加到 280 nm,最后增加到 390 nm。EDS 结果表明,样品主要由 Eu、B 和 O 元素组成,Eu 和 B 元素分布均匀,而 O 元素主要分布在晶粒边界附近。这可能是由于存在少量非晶态 B2O3,它是硼热还原反应的副产品,无法通过 XRD 检测到 (图 1)。或者,它可能是由于还原后的 Eu 元素在烧结后在空气中暴露时快速形成稀土氧化物。


图 3:该图展示了 EuB6 样品在不同磁场下的电阻随温度的变化关系。样品在 1300-1650℃ 下制备,分别在 5 s 至 60 min 的时间下保持。在零磁场下,样品 S7、S8、S15 和 S16 的电阻-温度曲线与先前从 EuB6 单晶获得的结果相似。在 300 K 到 ~40 K 的温度范围内,电阻随温度的降低而略微下降。当温度低于 40 K 时,电阻略微上升,在 Tc ≈ 8-16 K 处达到峰值,具体取决于烧结温度和持续时间,然后下降到最低测量温度。样品 S15 在 1600℃ 烧结 30 分钟,其转变温度为 15 K。在文献中,EuB6 单晶中 15 K 的相变通常定义为在 Tc1 ≈ 15.3 K 和 Tc2 ≈ 12.5 K 处发生,而 Anisimov 等人报道 EuB6 单晶的相变仅发生在 Tc ≈ 11 K 处。样品 S15 的电阻-温度曲线的 Tc1 和 Tc2 分别为 15.0 K 和 14.6 K。


图 4:该图展示了样品 S7、S8、S15 和 S16 的 dR/dT 随温度的变化关系。所有样品的 dR/dT 曲线在 Tc1 和 Tc2 处都显示出尖锐的峰,表明 EuB6 的顺磁-铁磁相变和绝缘体-金属转变。Tc1 和 Tc2 的位置与图 3 中的电阻-温度曲线一致。

图 5:该图展示了四个 EuB6 样品的磁输运性质,这些样品是在相同的制备参数下分别烧结 30 分钟制备的。结果表明,它们显示出相似的磁输运行为,表明该方法具有良好的重复性和有效性。


图 6:该图展示了样品 S1-S8 和 S9-S16 的磁阻 (MR) 随磁场的变化关系。所有 16 个样品在低温下都显示出较大的负磁阻 (MR)。在 12 K 和 12 T 的温度下,负 MR 分别为 57%、59%、42% 和 55%。在 0-2.5 T 的磁场范围内,MR 随着磁场的增加而急剧下降,显示出非线性特性。随着磁场进一步增加到 5 T,MR 缓慢下降并趋于饱和。在 12-100 K 的温度范围内,MR 随温度的降低而增加,表明电子输运对低温下接近 Tc 的外部磁场的响应更为明显。负 MR 被认为是由晶界处的自旋无序散射和自旋相关隧穿引起的,类似于多晶钙钛矿锰酸盐中观察到的现象。


图 7:该图展示了样品 S7、S8、S15 和 S16 的零场冷却 (ZFC) 和场冷却 (FC) 协议下的磁化强度随温度的变化关系,分别在不同的磁场下进行。所有样品的 ZFC 和 FC 曲线在 100 Oe 的磁场下在低温下略有非零差异,而在 500 Oe 的磁场下几乎完全重合。磁化强度在低于 20 K 的温度下急剧增加,并在低于 10 K 的温度下逐渐稳定,FC 值在低于 10 K 的温度下略高于 ZFC 值。这表明在低温下,当在磁场中冷却时,磁畴倾向于沿外部场的方向排列,并在冷却过程中“锁定”这种排列。当温度升高到 10 K 以上时,ZFC 和 FC 磁化曲线合并,表明磁畴的热能足以克服它们的排列状态,使它们能够更自由地响应外部磁场的变化。在 500 Oe 的磁场强度下,ZFC 和 FC 曲线的完全重合表明,更强的磁场使磁矩达到饱和,所有磁化矩都尽可能地沿着外部场的方向排列。在 100 Oe 和 2 K 的温度下,所有样品的磁化强度 (>5 emu/g) 都高于 EuB6 单晶 (∼4.1 emu/g)。低于 20 K 的顺磁-铁磁转变显然与 15 K 附近的绝缘体-金属转变相关联,这是图 3(a) 和 3(b) 中观察到的 MR 效应的来源。


图 8:该图展示了不同烧结温度下制备的 EuB6 样品的磁化强度随磁场的变化关系,以及不同烧结持续时间下制备的样品的磁化强度随磁场的变化关系。图 7(b) 显示,随着烧结温度的升高,磁化强度更容易饱和。在较高的烧结温度下,例如 1600℃ 和 1650℃,样品在较高的磁场强度下具有略高的磁化强度,表明材料内部的磁畴排列更加紧密。图 8(b) 显示,在较短的烧结持续时间 (例如 5 和 15 s) 下观察到相对较低的磁化强度,表明材料内部的磁畴结构尚未完全形成。随着烧结时间的延长到 30 和 60 s,观察到磁化强度增加,反映了更多的磁畴结构和晶粒生长。在所有烧结持续时间下,2 K (最低温度) 的 M-B 曲线具有最高的磁化强度,这与 EuB6 单晶的行为一致,因为在较低的温度下,磁矩的顺磁排列得以发展。随着温度的升高,磁化强度下降,这是由于热涨落导致磁矩难以保持沿着外部磁场方向排列。




总结展望


总之,本研究报道了一种基于单步超快焦耳加热技术的 EuB6 陶瓷制备方法,并结合硼热还原法,实现了 EuB6 陶瓷的快速、高效合成。通过优化烧结温度和持续时间,在 1600℃ 下仅 5 分钟即可获得具有优异电子和磁学性能的 EuB6 陶瓷。该制备方法具有以下优势:1) 时间效率高,能耗低;2) 可有效控制晶粒尺寸和分布;3) 制备的 EuB6 陶瓷具有均匀的晶粒尺寸、优化的分布、增强的磁化强度和明显的顺磁-铁磁相变。该研究成果为 EuB6 陶瓷的制备和应用提供了新的思路,并为开发高性能稀土和过渡金属硼化物材料提供了重要的参考价值。













文献信息:One-step ultrafast Joule heating synthesis of EuB6 ceramics and their electronic transport and magnetic properties 

Chen Li; Jia-Yi Xu; Yang Chen; Zhen-Tao Liu; Fang Tang; Jian-Feng Lai;Zhao-Cai Wang; Yong Fang; Mao Ye; Ren-Kui Zheng. AIP Advances 14, 095028 (2024). 

https://doi.org/10.1063/5.0218210



焦耳设备

焦耳热高温超快材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温,能达到1秒内升温至3000K的效果,试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点,极大地节约了科研人员宝贵的科研时间,并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用,还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室(超)高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。详情请咨询15910950130

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