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16页PDF打破质疑！他，211副校长，「国家杰青」/「长江学者」，“双掺杂”新发Nature子刊！

材料学网 · 公众号 · · 2025-01-23 20:52

正文

成果简介

引发阴离子氧化还原反应是提高层状过渡金属氧化物（TM）容量的有效途径。然而，高压下不可逆的氧释放和结构退化仍然是一个难题。 武汉理工大学麦立强教授、周亮教授、阿贡国家实验室Li Jiantao、Khalil Amine 等人为了提高层状氧化物阴离子氧化还原反应的可逆性和结构的稳定性，提出了在Na层中钉住部分TM离子的Mg离子和空位双掺杂策略。TM层中同时含有Mg离子和空位（□），而部分Mn离子（~1.1%）占据Na位点。引入的Mg离子与空位结合，不仅产生了丰富的非键O 2p轨道，有利于更高氧氧化还原能力，而且抑制了Na-O-□构型引起的电压衰减。钉在Na层中的Mn离子起到“铆钉”的作用，抑制极端脱钠状态下的层间滑动，从而抑制裂纹的产生。正极为Na _0.67 Mn _0.011 [Mg _0.1 □ _0.07 Mn _0.83 ]O ₂ ，具有增强的放电容量和良好的可循环性。本研究为构建具有高度可逆阴离子氧化还原反应的稳定层状氧化物正极用于钠存储提供了新的思路。相关工作以《 Transition metal vacancy and position engineering enables reversible anionic redox reaction for sodium storage 》为题在《 Nature Communications 》上发表论文。 值得注意的是，从Peer review文件上可以看到，该研究一开始受到了审稿人不同的审稿意见：两正一负。 有两位审稿人认为：该研究提供了有趣的结果，并通过实验表征和理论计算全面阐明了潜在的机制，它对优化层状过渡金属氧化物正极性能提供了独特的见解。

然而，另一位审稿人给出的意见是：手稿中所描述的一些观点并不能令人信服地完全支持作者的理解。 例如，作者声称Mg掺杂导致Mn离子占据Na位点，但这一说法仅基于对STEM图像的观察。为了支持作者的观点，还需要进一步研究Mn在Na位点的氧化态和配位环境的变化。此外，采用众所周知的溶液共沉淀法制备前驱体，然后进行热处理，合成了Mg掺杂的NMV，这种方法也被用于许多Li或Na正极材料。然而，与其他许多掺杂Mg的P2型Na正极论文不同的是，作者声称Mn占据Na位点，保留TM氧化物层中的TM空位和比例。与先前报道的Mg掺杂P2-Na _0.67 Mg _x Mn _1-x O ₂ 论文(文献如下图中举例)相比，很难理解为什么Mg掺杂的NMV具有结构差异（Mn占据Na位点）的原因。

此外，从原位XRD数据中可以观察到整个充放电过程中晶格沿a轴的收缩和膨胀，这是Mn ^3+/4+ 氧化还原引起的Jahn-Teller畸变，因此不清楚Mn ^3+/4+ 氧化还原是否只发生在2.0-3.5 V电压范围内。因此，审稿人一开始不同意这篇论文在《Nature Communication》上发表。 作者在回复信中，花了16页PDF逐一仔细地回复了审稿人的疑问及提出的几大问题，最终得到了审稿人的认可！ 例如，针对掺杂Mg掺杂的NMV与先前报道的结果存在差异，作者回复：层状氧化物正极材料的结构与其合成条件有着复杂的联系。前驱体的选择、烧结温度和持续时间、加热和冷却期间的斜坡速率等因素对产品的最终结构有重大影响。尽管采用了类似的合成方法，但文献报道经常显示层状氧化物的结构差异很大。同样也是举例论证：

图文导读

图1 NMV-M10的结构表征

本文采用简便的有机酸辅助固相反应合成了一系列Na _0.67 Mg _x Mn _1-x O ₂ （x=0-0.2）材料。未掺杂Mg的原始化合物（用NMV表示）的Na/Mn比为0.685:0.895。理想情况下，过渡金属应完全占据TM层，这意味着在TM层中有~10%的空位。加入10% Mg后，样品（记为NMV-M10）的Na/Mn/Mg比值为0.671:0.836:0.097，表明仍有空位存在。引入10% Mg后，得到的NMV-M10为纯P2相（图1a）。一致性系数较低，表明精化结果可靠。根据精修结果，Mg离子占据了TM位点，而Mn离子占据了~1.1%的Na _e 位点。如此微量的TM离子占据钠层，不会造成层间距的急剧减小。根据精修结果，NMV-M10晶体结构示意图如图1b所示。团队进一步观察NMV-M10的原子结构，HAADF-STEM中的亮点（图1c）和ABF-STEM中的暗点（图1d）对应于重TM原子（Mn），而ABF-STEM中的亮点对应于轻原子（Na、O、Mg）。TM和Na层的交错排列表明NMV-M10具有典型的层状结构。需要注意的是，在HAADF图像中相邻的TM层之间存在一些明亮的对比，如红色箭头所示，在相应的ABF图像中，在相同的位置观察到暗点。HAADF和ABF图像表明，少量Mn离子位于NMV-M10的Na层，局部形成了MgMn ₂ O ₄ 或NaMn ₂ O ₄ 等尖晶石结构。 FFT（图1e）验证了NMV-M10的P2结构和高结晶度。在图1f中沿红色矩形的强度线中，可以很好地检测到Na层中的Mn信号。通过原子能量色散光谱（EDS）揭示了NMV-M10中的元素分布（图1g）。TM层和Na层按P2层结构分布，Mg在TM层中分布，说明Mg优先替代了TM层中的空位和Mn位点，与XRD结果吻合较好。

图2 NMV和NMV-M10的电化学性能

在硬币电池中评估了电化学行为。NMV和NMV-M10的循环伏安曲线如图2a所示。根据氧化还原电位，原始NMV的CV分布可以简单地划分为三个区域。在2.0~2.4 V下，Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ 氧化还原峰出现；在2.4~4.0 V，多个氧化还原峰是由Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ 氧化还原诱导的嵌钠/脱钠过程中的结构有序转变引起的；在4.0 ~ 4.35 V，这对尖峰是由Na-O-□构型的氧氧化还原引起的。图2b、c显示了NMV和NMV-M10在2.0-4.35 V电位范围内的前5圈恒流充放电（GCD）曲线。NMV-M10在14 mA g ^-1 时的最高容量为155.1 mAh g ^-1 ，而NMV的容量138.6 mAh g ^-1 。NMV-M10表现出最平滑的GCD曲线，并且在~4.2 V时具有较低的电压平台容量（图2c），与CV结果很好地吻合。NMV中~4.2 V的电压平台在随后的循环中表现出快速衰减（图2b），这是由Na-O-□的不可逆阴离子氧化还原反应引起的。相反，NMV-M10可以很好地抑制这种电压衰减（图2c）。图2 -f显示了NMV和NMV-M10在不同电流密度下的典型GCD曲线和倍率性能。无论在何种倍率下，NMV-M10都比NMV和NMV-M5表现出更高的放电容量和更低的极化率。特别是，随着电流密度的增加，4.0 V以上的电压平台在NMV中呈递进衰减。在2.0-4.35 V下阴离子和阳离子氧化还原的循环性能如图2g所示。NMV-M10在42 mA g ^-1 时提供126.7 mAh g ^-1 的高初始容量，在100次循环中容量保持率为87.6%。在相同的倍率下，NMV的容量和容量保留率（97.7 mAh g ^-1 ，46.4%）要低得多。

图3 NMV和NMV-M10在充放电过程中的结构演变

层状的Na _x TMO ₂ 在高压区容易发生相变，因为大部分Na ⁺ 发生脱离。采用原位XRD监测了NMV-M10和NMV在前两个循环中Na ⁺ 嵌入/脱出后的结构演变。对于NMV-M10，(002)和(004)衍射峰在初始充电时向低角度移动，而(100)衍射峰向高角度移动。这种变化表明晶格沿c轴扩展，晶格沿a轴收缩。充电过程中沿c轴方向的膨胀是由于TMO ₂ 层间不断地脱出Na ⁺ ，减少了正电荷的屏蔽作用，增加了氧层间的静电斥力，导致层间距离增大。而沿a轴的收缩与少量Mn ³⁺ 和氧的氧化有关。放电后，上述峰移回原来的位置，表明结构演化是可逆的。在整个充放电过程中没有出现新的峰值，表明P2结构得到了很好的维护。对于NMV，虽然(002)和(004)峰没有明显的位移，但当电压达到3.4 V以上时，出现了一个新的OP4相，这是P2向O2相转变的中间相。OP4相的出现表明由于Na ⁺ 的脱离引起的氧层的滑动。

图4 NMV-M10的微观结构演变及电荷补偿机制

为了进一步揭示NMV-M10的微观结构演变，进行了对晶体和局部结构变化敏感的原位拉曼实验（图4a）。NMV-M10呈现三个主要的拉曼峰。在~645 cm ^-1 处的峰为层状氧化物中Mn-O键的对称伸缩振动（A _1g ）。在~600和~488 cm ^-1 的峰被分配给E _2g 模式的拉伸振动，包括Na和O振动，它们分别与沿c轴和ab平面的原子位移有关。在充放电过程中，A _1g 模式的峰值位置变化不大，表明Mn-O键具有较强的稳定性。然而，在高电压下，它逐渐变宽，这与晶格畸变的增加有关。在3.4 V充电时，E _2g 模式的~600 cm ^-1 峰红移至~580 cm ^-1 ，这是由于Na ⁺ 的脱离增加了层间距。值得注意的是，这个峰在充满电状态下仍然存在，这意味着没有从P2过渡到OP4相。另外，充电过程中~488 cm ^-1 处峰的蓝移与a、b轴的收缩有关。在随后的放电过程中，所有峰都恢复到原始位置，表明结构演化是可逆的。原子尺度HAADF-STEM用于直接可视化NMV-M10（图4b）和NMV（图4c）的相结构演变。对于充电至4.35 V的NMV-M10，Na层中仍然存在许多明亮的原子，这与Mn离子的错配位相对应。当大部分Na ⁺ 脱离时，仍然存在错占的Mn离子，证实了牢固的钉扎效应。此外，TM排列良好，无层滑脱（黄线表示），与原始P2结构一致。相比之下，充电至4.35 V的NMV的HADDF-STEM图像显示，一些相邻层彼此偏移（由绿线表示）。层间滑动意味着OP4相的存在，这与原位XRD结果一致。综上所述，在高压区脱出Na ⁺ 离子时，错占的Mn离子可以起到固定氧层的“铆钉”作用，从而提高结构的稳定性。为了进一步研究氧的阴离子氧化还原行为，利用XPS对氧在不同充放电状态下的电子结构进行了表征。NMV-M10和NMV的非原位O 1s的XPS光谱如图4d、e所示。对于NMV-M10和NMV，原始O 1s光谱可以分为两个峰来自表面氧相关物质，一个峰来自晶格氧。在充电至4.35 V后，在531.0 eV出现了一个额外的组分，这可以归因于过氧化物样(O ₂ ) ^n- 物质的形成。这一现象说明NMV-M10和NMV均触发了氧氧化还原活性，参与了电荷补偿过程。本研究采用非原位XANES测量来研究NMV-M10的价态变化（图4f）。在充电至4.35 V后，Mn的K边XANES光谱略微向高能量方向移动，表明部分Mn ³⁺ 被氧化以补偿电荷。当放电至2.0 V时，放大后的Mn的K边XANES呈现出能量向低能级转移的趋势，表明Mn ⁴⁺ 态被还原为Mn ³⁺ 态。采用EXAFS光谱来表征Mn的配位环境。在EXAFS的傅里叶变换中可以观察到两个主导峰（图4g），分别对应于Mn-O键和Mn-M _e 相互作用。在充电过程中，Mn-O距离略有增加，这可能是由于氧氧化还原反应削弱了Mn-O键。放电至2.0 V时，Mn-O距离略有减小。在充放电过程中Mn-M _e 距离的变化可以忽略不计，说明NMV-M10结构稳定。

图5 NMV的结构恶化机制

原位XRD已经证明NMV-M10在前两次循环中具有比NMV更稳定的层状结构。为了进一步探究重复循环后的稳定性，在不同循环下收集了NMV-M10和NMV的非原位XRD图谱，电极在2.0-4.35 V内以42 mA g ^-1 的电压循环。在第1次、第20次、第60次和第100次充电至4.35 V时，NMV-M10可以很好地保持P2结构（图5a）。未观察到残峰，表明P2到O2的相变得到了很好的抑制。经过100次循环后的SEM图像显示，NMV-M10颗粒保持完整，无明显裂纹，表明其结构稳定性良好。相比之下，对于NMV，OP4和O2相的衍射峰在循环后逐渐增强（图5b）。这种从P型相到O型相的相变通常伴随着较大的体积变化，这通常不利于结构的稳定性。100次循环后，颗粒呈页岩状结构。本文利用HAADF-STEM进一步探测NMV裂纹的起源。图5c显示了NMV（4.35 V）的原子尺度HAADF-STEM图像。在裂纹两侧可以观察到清晰的TM层，且变形明显。靠近裂纹的层间距离小于体相，说明P型相向O型相的演化优先发生在裂纹边缘。这种裂纹可能是由于不可逆的层滑动引起的分层引起的。EDS元素映射显示，O和Mn元素均匀分布在颗粒中，同时可以观察到一些明显的缺Na区（图5d）。缺Na区普遍分布在裂纹周围，说明过量的Na ⁺ 脱离导致静电斥力积累导致氧层滑动形成裂纹。综上所述，在NMV-M10中掺杂Mg诱导的错占Mn离子起到了“铆钉”的作用，具有足够的稳定性，可以抑制层的滑动，从而抑制裂纹的形成。结果表明，NMV-M10不仅提高了阴离子氧化还原能力，而且提高了结构稳定性（图5e）。

图6 Mg和空位掺杂下电子结构的DFT计算

如上所述，Mg和空位双掺杂的NMV-M10比单个空位和Mg掺杂具有更高的氧氧化还原活性和可逆性，这可能表明双Mg和空位掺杂有利于将非键O 2p能带放置在E _f 附近。因此，通过DFT计算电子结构，研究了Mg和空位掺杂对O 2p和Mn 3d能带的影响。 Mn 3d和O 2p态的pDOS如图6a所示。对于原始NM，E _f 附近主要是Mn ³⁺ -e _g 态，说明初始充电时的电荷补偿是通过Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ 实现的，O 2p态在E _f 以下。当空位（~8%）被引入（NMV）时，O 2p态接近E _f 。仅掺杂Mg的NMM也显示出指向E _f 的O 2p能带升高，表明Na-O-Mg具有阴离子氧化还原活性。对于NMV-M，Mg ²⁺ 和空位的同时存在使得O 2p态进一步向E _f 靠近，表明氧氧化还原参与了充电过程中的电荷补偿。此外，Mn ³⁺ -e _g 态的降低表明Mg掺杂导致了Mn ³⁺ 含量的降低。计算NM和NMV的部分电荷密度分布，揭示电子的局部状态（图6b-c）。随着空位的引入，相邻O的电子云没有重叠，这意味着存在非成键的O 2p轨道，这是氧氧化还原反应的原因。通过COHP分析来研究化学键信息（图6d）。特别地，计算了ICOHP来反映空位附近Mn-O键的成键强度。Mn-O掺杂Mg后的ICOHP值越大，说明其键合强度越强，可以抑制TM在TMO ₂ 层中的迁移，从而防止空位簇的形成。O ₂ 分子在晶体内部的形成是由于TM迁移产生了空位团簇。这些团簇作为捕获充电过程中产生的O ₂ 分子的位置，导致第一次循环中氧氧化还原过程的电压滞后和不可逆性。结合XPS和sXAS的结果，NMV-M10的氧氧化还原产物主要是(O ₂ ) ^n- ，而不是O ₂ 分子，这反过来证明了分子O ₂ 的不可逆形成受到抑制。这表明Mg掺杂增强了Mn-O键，抑制了Mn的迁移，防止了空位团簇的形成。这种稳定机制通过提高阴离子的高可逆性有效地提高了电化学性能。

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