▲第一作者：陈圆
共同通讯作者：闫俊涛，李宝通讯单位：武汉轻工大学，华中科技大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c04666 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
联吡啶的双洛酚碱Zr-MOF，通过后修饰引入[IrIII(ppy)2]+，形成Ir@Zr-MOF，可助力C-C/N-H交叉偶联反应。Ir@Zr-MOF促进超氧自由基的生成及Ir@Zr-MOF空穴对于光催化反应的进行至关重要。超氧自由基的生成可通过ESR得以验证。Ir@Zr-MOF与反应底物的主客体相互作用及空穴作用通过理论模拟进行了探究。目前大多数IrIII催化剂为均相催化剂，其实用性不可避免地受到其催化稳定性较低、三线态自猝灭过程、回收困难以及分子器件合成和纯化过程复杂的限制。另外，传统IrIII光催化剂的可见光捕获能力 (visible light harvesting ability，VLHA) 较差和激发寿命相对较短，进一步限制了其性能。如何同时提高其 VLHA、界面和框架内电子转移效率以实现高效的人工光合作用仍然是一个巨大的挑战。金属有机骨架 (MOF) 是一类具有明确结构的多孔晶体分子材料，由于其结构和成分可调，可视为集成光敏材料和催化剂于一身以实现协同光催化的理想平台。最近，本课题组发现含有Lophine衍生体的MOFs展现出了独特的优势。尤其是修饰了展现特殊D-A-D构型的双洛酚碱体系，其出色的光物理和化学性质，如深蓝光发射、高量子效率以及对不同外部刺激的特异性传感特性，增强了MOFs的电子分离效率、光催化性能。但相关结果也表明，单纯依靠调控共轭配体内的电子传输方式会导致较低的光能利用率，这也限制了相关MOFs的深层次应用。如果能将富电子的[IrIII(ppy)2]+单元引入框架结构当中，则会将原始双洛酚碱D-A-D构型转变为A-D-A构型。这种结构的优化为设计新型高效的光催化剂提供了新的思路。本工作中，特设计了含有联吡啶的双洛酚碱四羧酸配体，( H4L = )。该配体的设计思路主要包括：联吡啶位点的保留可以用于固定[IrIII(ppy)2]+位点，将原有的D-A-D构型转变为A-D-A构型；苯胺基团的引入是为了防止咪唑自由基的生成导致框架材料颜色的转变，以便单纯引地观察引入[IrIII(ppy)2]+对复合材料光能利用率影响。在本工作中，利用H4L与锆簇成功构建了具有二重穿插结构的Zr-MOF ( HUST-37, HUST = Huazhong University of Science and Technology )。与预期一致，二吡啶结合位点均匀的分布在孔壁上，原始Zr-MOF的能级为 2.58 eV。[IrIII(ppy)2]+位点可以经过后修饰引入到框架结构内形成Ir@Zr-MOF，复合后能级降为2.36eV。相较于原始Zr-MOF对于香豆素的三氟甲基化、醚与芳基氮唑的氧化脱氢偶联光催化反应较低的产率， Ir@Zr-MOF可以在相同条件下实现高效转化。相关比较结果清晰说明，含有双洛酚碱衍生体的MOF确实可以作为固定化IrIII配位单元的载体，这为制备高效光敏剂、提升光能利用率提供了新的研究思路。
图1.(a-b)Zr-MOF的单独框架结构、二重穿插结构；(c-d) Zr-MOF的单独框架拓扑结构、二重穿插拓扑结构。DMF溶液中，ZrCl4与配体的反应制备了针状的黄色晶体样品。单晶X射线衍射分析结果表明晶体的空间群属于单斜晶系C2/m（图S1）。锆离子均采取ZrO8配位模式，并通过8个μ3-O桥形成稳定的Zr6O8簇结构，又被来自8个不同的配体的苯甲酸手臂包裹形成[Zr6O8(H2O)8(CO2)8]簇。单个四羧酸配体与四个Zr6O8簇结合，形成三维结构的(4, 8)-c sqc框架结构，如图1所示。其孔径尺寸有4.5 ´ 1.6 nm。由于框架结构包含了较大的孔道结构，导致形成了双重穿插结构，但仍能保留1.8 ´ 1.0 nm尺寸的一维孔道结构。通过Platon程序计算，溶剂孔隙率约为59%。二吡啶基元均匀地分布在孔壁上，为继续负载Ir催化剂提供了固载位点。所制备晶态样品的粉末XRD(PXRD)数据与SCXRD测试结果一致，表明了所制备样品纯度较高。
图2.(a)Zr-MOF、Ir@Zr-MOF、Ir(ppy)2Cl2的固体紫外吸收图；(b) Zr-MOF 、Ir@Zr-MOF、H4L的瞬态光电流；(c-f) Zr-MOF 、Ir@Zr-MOF的带隙图和Mott-Schottky曲线图。UV-vis-DRS显示，H4L、Zr-MOF和Ir@Zr-MOF的光吸收能力有所不同。H4L的吸收峰在200-448 nm，Zr-MOF的吸收范围是200-475 nm，而Ir@Zr-MOF的可见光吸收范围扩展至200-540 nm。锆簇配位增加了共轭程度，拓宽了电子转移途径。根据Tauc曲线图，Zr-MOF的带隙为2.58 eV，Ir@Zr-MOF的带隙降低至2.36 eV。电化学测试表明，Zr-MOF的光电流密度大于H4L，表明其光诱导电荷载流子的分离效率更高，这可能与Zr-MOF的有序结构有关，有利于提高电子迁移率。Ir@Zr-MOF的光电流强度进一步提升，主要归因于Ir光活性单元的强吸光特性。
图3. (a) mono-Ir、Zr-unit、Ir@ Zr-unit的TD-DFT结果；(b-d) mono-Ir、Zr-unit、Ir@ Zr-unit主要吸收峰轨道归属。Zr-unit负载Ir形成Ir@ Zr-unit，理论模拟的主要吸收峰位于781 nm、711 nm、699 nm、661 nm和529 nm。700 nm附近的吸收峰主要归属于锆簇到[IrIII(ppy)2]+和双洛酚碱中心的电荷跃迁。661 nm和529 nm的主要跃迁归属于 [IrIII(ppy)2]+和双洛酚碱中心内的电荷跃迁。在UV-Vis光谱中，529 nm的跃迁导致了500-550 nm明显的吸收增强， 600-700 nm稍弱的吸收增强则归属于661 nm的跃迁。所以通过系列比较，可以明显观察到，将[IrIII(ppy)2]+与修饰了洛酚碱的联吡啶结合，可以提供更广共轭程度、改善IrIII的配位环境，延长Ir中心到洛酚碱单元的电子传输路径。相关理论结果和实验数据，Zr-MOF中引入[IrIII(ppy)2]+确实可以提升整体复合材料的光吸收能力，为其作为具有优异光催化性能的催化剂提供了实验及理论基础。
a 反应条件: 1a（0.3 mmol），Ir@Zr-MOF（0.15 mol%），在乙腈（2 mL）中使用10 W 365 nm LED灯照射，在室温反应12小时。b独立收率。c分离收率小于5%。
a 反应条件: 1（0.3 mmol），Zr-MOF-hv（0.15 mol%），在乙腈（2 mL）中使用10 W 365 nm LED灯照射，在室温反应12小时，通过闪柱层析法获得产物独立收率。
a 反应条件: 3（0.3 mmol），Zr-MOF-hv（0.15 mol%），在乙腈-四氢呋喃（1.5 mL+0.5 mL）中使用10 W 365 nm LED灯照射，在室温反应12小时，通过闪柱层析法获得产物独立收率；b 用1,4-二氧六环代替四氢呋喃。
在标准条件下，探究了Ir@Zr-MOF催化的香豆素三氟甲基化反应的底物范围(示意图 1)，不同R1和取代的香豆素在标准条件下均能与CF3SO2Na反应得到目标产物（2a-2f）。值得高兴的时当将X改为N后，三氟甲基化反应同样顺利进行，且产率更高（2g），且吸电子基团Br存在时产率依旧可以达到94.3%（2h）。
在反应瓶中加入氮唑类化合物3 0.3 mmol，光催化剂Ir@Zr-MOF 0.15 mol%，乙腈0.15mL，四氢呋喃0.3 mL作为标准条件，并对底物使用范围进行拓展（示意图2）。结果表明，在标准条件下，不同取代的芳基四氮唑与四氢呋喃的氧化脱氢交叉偶联产率均较高（4a-4b），不同取代基的苯并三氮唑也能顺利发生反应，当反应不具有选择性（4c-4e），具有两个苯基取代的二氮唑3,5-diphenyl-1H-pyrazole可能由于位阻原因，产率略低（4f），底物1,4-di(1H-pyrazol-4-yl)benzene由于更大的体积难进入MOF孔道内部，因此不反应（4g），值得注意的是，使用1，4-二氧六环代替四氢呋喃时，反应依然可以顺利发生（4h）。
Figure 4. a) EPR 测试结果; b-c) 醚与芳基氮唑的氧化脱氢偶联、香豆素三氟甲基化反应推测的反应机理；d) 结合理论计算结果推测的Ir@Zr-MOF作为光催化剂的主要作用。结合理论计算结果，可以发现Ir@Zr-MOF作为光催化剂的主要作用体现在三点：1) Ir@Zr-MOF捕获光子后将能量传递给氧气分子，促进超氧自由基的生成，同时生成空穴；2) Ir@Zr-MOF利用独特的空间限域效应固定客体分子(吸附四氢呋喃和CF3SO2-吸附位置相同，Figure 4d)，并通过空穴促进客体分子的进一步转化；3)空腔结构提供反应场所，促进不同底物间的交叉偶联。
在本研究中，它通过后修饰技术将[IrIII(ppy)2]+单元引入到含有联吡啶的双洛酚碱四羧酸配体构建的Zr-MOF中，形成了Ir@Zr-MOF。复合材料的形成显著增强了500-550 nm区间的可见光吸收能力，而这主要得益于[IrIII(ppy)2]+单元的引入，降低了电子迁移的能级，从而提高了光催化剂对太阳能的捕获效率。理论模型对比结果，揭示了在原有Zr-MOF中锆簇与洛酚碱基元间的电荷迁移路径上，[IrIII(ppy)2]+单元的引入增加了新的电荷迁移方式，这对于提高光催化效率至关重要。因此，Ir@Zr-MOF在光催化反应中的应用表现比Zr-MOF更优异，比如在香豆素的三氟甲基化和醚与芳基氮唑的氧化脱氢偶联反应中，转化产率均可达到95%。进一步的机理研究表明，通过ESR验证了Ir@Zr-MOF可以促进超氧自由基的生成，这对于光催化反应的进行至关重要。同时，理论模拟也探究了Ir@Zr-MOF与反应底物之间的主客体相互作用及本身的空穴作用，为理解光催化过程提供了深入的见解。所以，Ir@Zr-MOF的成功开发，展示了通过结构设计和后修饰技术优化光催化剂性能的可能性，为IrIII催化剂的非均相化提供了一种新策略，也为框架材料衍生高效光敏剂和提升光能利用率提供了新的提供了新的解决方案。
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