【研究背景】
水系锌离子电池是有前途的下一代储能设备，但存在析氢反应（HER）和锌负极表面复杂的副反应问题。HER通常涉及几个关键过程，主要包括质子在电解质体相中的传输，以及在负极界面处接收电子。通常，质子遵循“Grotthus”机制沿着由H2O分子形成的氢（H）键网络进行跳跃传输。因此，质子传输速率是Zn(H2O)62+的五倍以上，促进了锌负极表面的HER。由于质子最终在电极界面处接收电子并还原为H2，因而相较于电解质体相，调控界面处的H键网络可以更有效地影响质子传输过程。因此，中断电解质/电极界面处的H键网络，从而阻止界面质子传输，成为抑制析氢的有效策略。
【工作介绍】
近日，上海交通大学杨晓伟和同济大学潘争辉课题组等人通过在Ti3C2Tx（MXene）基底上锚定离子液体阳离子（BMIM+）构建了自组装的单分子层（SAM），以实现无HER的稳定锌负极。利用密度泛函理论（DFT）计算和实验表征，证明了MXene由于具有丰富的负电荷基团，与BMIM+具有较高的吸附能，因此适用于构建稳定的SAM-MXene界面。分子动力学（MD）模拟揭示了BMIM+阳离子与H2O分子具有较强的配位能力（比Zn2+高4倍），因此其被作为SAM，以干扰更多的界面H2O分子，并破坏H键网络的连续性，从而阻止界面质子传输，抑制H2生成。通过一系列原位表征技术，证实了Zn@SAM-MXene负极在3000小时（1 mA cm−2）和1000小时（5 mA cm−2）的长循环寿命中，几乎没有氢气产生。此外，所设计的负极还成功应用于大面积（10 × 5 cm2）的软包电池，展示了优异的电化学稳定性能。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。陈建平博士为本文第一作者。
【内容表述】
图1：质子通过氢键网络的“Grotthus”机制跳跃模式传输的示意图。
通过破坏质子的快速传输网络，即H键网络，可以阻止质子传输。而阳离子由于其水合作用可以占据H2O分子的氢键受体，进而破坏水系电解质中氢键网络的连续性。因此，离子液体BMIM+阳离子由于其较高的水合数和水合能，以及较大的体积效应，被认为是破坏H键网络的理想候选物质。理论计算结果（图2a-b）证实BMIM+的水合数（25~27）远高于Zn2+（4~6）。此外，在界面吸附由BMIM+阳离子组成的SAM后，H2O密度和H键数明显降低（图2c-f）。这来源于两个原因：（i）BMIM+的大体积效应和高水合数可以干扰大量的H2O分子，降低界面处的H2O密度；（ii）强烈的离子水合作用可以占据H2O分子的H键受体，从而破坏SAM周围的H键网络。这些结果表明，负极/电解质界面吸附有SAM可以成功破坏界面H键网络的连通性，从而阻止界面质子传输，抑制H2生成。
图2：(a) Zn2+和BMIM+的与水的配位能力。(b) Zn2+和BMIM+周围水的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）。（c）和（d）分别的负极/电解液界面(c)无和(d)有SAM时的分子动力学（MD）模拟。负极/电解液界面有无SAM时吸附的（e）水密度和（f）氢键数量。
DFT计算结果表明，由于MXene丰富的高电负性基团，SAM在MXene之间具有高吸附能，有利于形成稳定的SAM-MXene界面（图3a-b）。利用多种实验分析证实SAM与MXene的Ti-OH末端发生相互作用，形成稳定的SAM-MXene，并且SAM在电化学过程中一直稳定存在于MXene界面上（图3c-i）。
图3：(a) SAM在MXene和Zn上的吸附能。(b) SAM在MXene和Zn上的差分电荷密度图。（c）纯MXene和SAM-MXene的拉曼光谱。(d-g) 纯MXene和SAM-MXene的XPS光谱。SAM-MXene在Ti K边的（h）归一化XANES光谱和（i）R空间的EXAFS光谱。
为验证SAM-MXene界面对HER的抑制，比较了不同界面的H吸附自由能。如图4b-c所示，SAM-MXene界面的H吸附自由能高于纯Zn，表明其抑制了H2生成。通过原位电化学气相色谱法（EC-GC）和光学显微镜等测试，也提供了抑制HER最直接和有力的证据。
最直接和有力的证据HER的抑制效果。因此，该研究为设计和开发高性能ZIB提供了重要的参考和指导。因此，使用SAM-MXene膜作为电极材料，成功抑制了HER，从而提高了Zn沉积/剥离的可逆性（图4f-h）。
图4：(a) Zn箔和SAM-MXene薄膜在2 M ZnSO4电解液中的线性扫描伏安（LSV）曲线。(b) 不同界面上HER的自由能对比图和（c）SAM-MXene吸附H原子的模拟模型。(d) 原位EC-GC测量的Zn沉积过程中的H2析出通量。(e) Zn//Cu和Zn//SAM-MXene的原位光学显微镜图。(f) Zn//Cu和Zn//SAM-MXene不对称电池的库仑效率（CE）和（g-h）相应的沉积/剥离曲线。
进一步探讨了Zn@SAM-MXene负极在对称电池中的长循环稳定性。Zn@SAM-MXene//Zn@SAM-MXene对称电池在1 mA cm-2，1 mAh cm-2下稳定循环了约3000小时，过电势约30 mV，表明Zn@SAM-MXene负极具有出色的稳定性（图5a-b）。即使在5mA cm-2和5 mAh cm-2下也表现出优异的循环稳定性（约30 mV过电位，1000小时），远优于其他报道的材料。
图5：Zn和Zn@SAM-MXene负极在(a) 1 mA cm−2, 1 mAh cm−2和(b) 5 mA cm−2, 5 mAh cm−2下的循环稳定性。(d) Zn@SAM-MXene负极在不同电流密度下的倍率性能。(e) Zn和(f) Zn@SAM-MXene负极在100圈循环后的SEM图像。
为证明Zn@SAM-MXene负极的实用性，使用VO2正极组装了扣式全电池。结果显示Zn@SAM-MXene基全电池在1000圈循环后仍保持94%的高容量保持率（图6c）。此外，在组装的5×10 cm2大型软包电池中也表现出优异的性能（图6d-f）。
图6：(a) Zn基和Zn@SAM-MXene基ZIBs的循环伏安（CV）曲线，(b) 电化学阻抗谱（EIS）图，和(c) 在5.0 A g−1下的循环性能图。(d) 软包电池以及用于为电风扇供电的照片。软包电池在2 A g−1下的（e）CV曲线和（f）长期循环稳定性。
【结论】
通过将BMIM+阳离子锚定在MXene基底上构建了一层SAM，以实现无HER的锌负极。SAM与H2O分子的强配位能力（SAM：25~27，Zn2+：4~6）可以显著降低界面的H2O分子密度，有效破坏了H键网络的连续性。因此，界面质子传输明显受阻，无法从电极界面处接收电子，从而抑制了HER。这项研究揭示了通过调控界面质子传输来实现无HER和稳定锌负极的创新见解，有助于设计高性能的水系锌离子电池。
Jianping Chen, Yayun Shi, Songhe Zheng, Wanyu Zhao, Ruimin Li, Ke Ye, Xiaoli Zhao, Zhijun Zuo, Zhenghui Pan, Xiaowei Yang. Blocking Interfacial Proton Transport via Self-Assembled Monolayer for Hydrogen Evolution-Free Zinc Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2024.
https://doi.org/10.1002/anie.202404825
