金属有机骨架（MOFs）材料是由金属离子/簇和有机桥联配体组成的一类晶态材料，因其可定制的结构、可调节的孔径、大比表面积、高效的CO2捕获能力和可调节的光物理性质，在CO2光催化还原中显示出巨大潜力。
（1）锆（Zr）基MOF材料因其高化学和热稳定性、低毒性以及金属中心（Zr(IV)/Zr(III)）的可变氧化态而被广泛使用。
（2）氟化硼二吡咯（BODIPY）基材料具有高摩尔吸收系数、高化学和光稳定性、易调的结构等优点，但是将BODIPY单体整合到MOFs中的发展相较于卟啉基MOFs较为有限。
（3）尽管已有通过后合成修饰（PSM）策略构建的稳定Zr基BMOFs，但这些方法通常缺乏对BODIPY定位的精确控制，限制了结构-性质关系的研究。
基于此，
新加坡国立大学刘斌院士和上海科技大学周毅研究员（共同通讯作者）等人
报道了利用CO2作为原料，开发了一种新的BODIPY基配体DPAPB，通过去硅烷化-羧基化反应与CO2反应，首次成功直接合成了基于BODIPY的Zr-MOFs。
（1）通过控制合成条件，作者获得了两种具有不同拓扑结构的Zr-MOFs：CO2-Zr6-DEPB（面心立方拓扑，基于Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4节点）和CO2-Zr12-DEPB（六角密堆积拓扑，基于Zr12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6节点）。
（2）通过粉末X射线衍射（PXRD）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）证实，两种MOFs表现出优异的结晶性。在无需共催化剂或有毒牺牲试剂的情况下，这些MOF催化剂实现了高效率的将CO2还原为CO，CO2-Zr12-DEPB和CO2-Zr6-DEPB分别达到了16.72和13.91 μmol g-1 h-1的高产率，且近乎100%选择性地生成CO。
（3）本研究提出了一种双重CO2利用策略，将CO2衍生的BMOFs的合成与光催化CO2还原的应用结合起来。这些基于BODIPY和CO2的光响应性Zr-MOFs为开发高效光催化剂提供了一个有前景的平台。
作者开发了一条涉及CO2的合成路线，直接合成了BODIPY基Zr-MOFs。通过控制合成条件，作者制备了两种具有不同拓扑结构的BODIPY基Zr-MOFs：CO2-Zr6-DEPB（面心立方拓扑）和CO2-Zr12-DEPB（六角密堆积拓扑），均展现出优异的结晶性。这些催化剂在光照下无需共催化剂和有毒牺牲试剂，就能将CO2还原为CO，产率分别为16.72和13.91 μmol g−1 h−1，选择性接近100%。
图1.两种Zr-MOFs的合成路径图
作者制备了两种不同拓扑结构的Zr-MOFs，即BODIPY基配体DPAPB：CO2-Zr6-DEPB（面心立方结构）和CO2-Zr12-DEPB（六角密堆积结构），均展现出高结晶性。通过PXRD和氮气吸附脱附等温线分析，确定了两种MOFs的孔隙结构和比表面积，分别为453 m²/g和358 m²/g，孔径分布分别为0.73 nm和0.54 nm，使得它们在光催化CO2还原中具有潜在应用。
图2.两种Zr-MOFs的结构和孔径分布
图3.两种Zr-MOFs的TEM和HRTEM表征
在模拟太阳光照射下，使用CO2饱和的乙腈/水溶液光催化CO2RR，无需额外的牺牲剂或光敏剂。CO2-Zr6-DEPB和CO2-Zr12-DEPB展现出13.91和16.72 μmol g-¹ h-¹的CO产生率，高于原始CO2-Zr12-DEPB。CO2吸附等温线显示CO2-Zr6-DEPB和CO2-Zr12-DEPB在273 K时的CO2吸附量分别为1.30和1.56 mmol g-1，且CO2-Zr12-DEPB具有更强的CO2亲和力和更好的捕获能力，从而提高了光催化性能。结果表明，通过将DPAPB组装到MOFs上，可以显著提高光催化活性和光稳定性。机理研究显示，BMOFs具有适合CO2还原的能级，有效抑制电子-空穴复合，其中CO2-Zr12-DEPB因Zr原子数量多而光催化活性最高。
图4.两种Zr-MOFs的光催化性能
图5.两种Zr-MOFs的光催化机理研究
Direct Synthesis of Topology-Controlled BODIPY and CO2-Based Zirconium Metal-Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202421248.
刘斌，现任新加坡国立大学常务副校长（研究与科技），也是新加坡工程院、新加坡国家科学院、亚太材料科学院以及英国皇家化学学会的院士。刘教授堪称有机纳米功能材料领域的翘楚，对高分子化学及有机材料在生物医药研究、环境监测暨能源配备等方面的应用研究贡献卓著。更多信息详见：
https://greenenergy.nus.edu.sg/our_team/academic-staff/bin-liu/.
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