【解读】ChemCatChem：环境电镜原位观测限域空间约束下CuPd催化剂的气氛诱导原子重构行为

双元金属纳米催化研究中，金属粒子物相、晶型、元素偏析等特性为调控颗粒表面原子结构，精准构造位点配位环境提供了丰富的操作空间。借助多孔材料外包壳层（如SiO ₂ 壳层）进行限域隔离，避免反应中的金属粒子烧结同时不影响反应传质扩散，从而实现不同环境下纳米金属单体结构调控以及对应催化活性的评价，保障了微观结构与宏观性能的可靠准确关联。这一优势使得核壳结构的金属粒子成为研究纳米金属催化构效关系的理想体系。然而，以往对于金属纳米粒子的结构调变经验大多来单独的金属粒子重构规律认知。当受到多孔氧化壳层的约束时，金属颗粒的演变行为在纳米限域空间与应力影响下将如何演变尚未有研究报道。

为揭示真实核壳金属催化剂在不同气氛下的原子结构演变规律，大连化学物理研究所申文杰、李勇、刘伟研究员借助原位环境透射电镜（ETEM），研究了氧化硅壳层包裹的Cu ₃ Pd纳米催化剂在氧化、还原气氛处理中的原位相变与表面原子重构。证实了孤立Cu ₃ Pd粒子与Cu ₃ Pd@SiO ₂ 纳米催化剂展现出截然不同的结构演化行为。O ₂ 气氛下逐步升温至600 ℃过程中，Cu ₃ Pd粒子自一侧率先形成不对称的Cu ₂ O晶核，逐步Cu、Pd物相逐步分离，至最终形成Cu ₂ O和PdO分列两侧的Janus构型。进一步原位还原时，Cu、Pd原子在此固溶形成无序的Cu ₃ Pd合金颗粒。与此不同，限域在多孔SiO ₂ 壳层中的Cu ₃ Pd粒子被氧化气氛中形成了单一的CuPd氧化物粒子，与CuPdO ₂ 相具有相同的四方对称性，Cu、Pd按照化学计量比3:1无序占位，因此物相结构式为Cu _1.5 Pd _0.5 O ₂ 。这一物相在后续不同温度还原时，展现出细致、可控的原子结构与元素分布演变行为。从室温升温至600 ℃过程中，结合环境透射电镜、球差校正扫描透射电镜、原位电子衍射与能谱分析等方法，跟踪了Cu _1.5 Pd _0.5 O ₂ @SiO ₂ 粒子的结构演变过程。当温度升至200 ℃，Kirkendall效应下，金属粒子的内部首先出现纳米尺寸的中空结构，颗粒变为表面富Pd，内部富Cu的合金物相；继续升温至400 ℃，纳米中空结构逐渐消失形成Cu ₃ Pd粒子，此过程中，伴随着粒子的姿态发生动态的变形、拉长或旋转等等。当还原至600 ℃时，高温与气氛驱动颗粒表面原子重排，形成了富Pd原子的表面态，部分颗粒形成了L1 ₂ 有序的Cu ₃ Pd金属间化合物。此研究有助于我们理解纳米限域约束下的双元金属催化剂的气氛诱导重构的行为特点，借助氧化-还原活化处理来调变表面原子结构，构造特定活性位以满足特定催化反应的需求。