第一作者：赵玉琦
通讯作者：田健，王鑫
通讯单位：山东科技大学，中国科学院深圳先进技术研究院
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.4c05201
优化单原子（SAC）催化剂的局部电子结构对于高效的光催化析氢反应至关重要。本研究通过选择性磷化策略，成功将Co-MOF/
g-
C
3
N
4
转化为Co-P
4
/
g-
C
3
N
4
异质结构，实现了Co-O
6
构型向高电负性、配位不饱和的Co-P
4
构型的转变。该催化剂表现出显著增强的光催化产氢活性（13.51 mmol g
−
1
h
−1
），在380 nm处的表观量子效率（AQE）为28.45%，是负载贵金属的4.82~8.35倍。这一成果不仅为单原子催化剂的设计提供了新的视角，而且为光催化技术在清洁能源生产中的应用和研究开辟了新的道路。
在环境和能源危机的背景下，太阳能水分解制氢作为一种替代能源解决方案，越来越受到重视。然而，大多数高性能光催化剂需要贵金属作为助催化剂，这使得它们的成本高昂且资源稀缺，限制了大规模商业应用的可能性。SAC催化剂因其极高的原子利用效率、高选择性、明确的活性位点和独特的电子结构而备受关注。SAC的局部配位环境显著影响光催化剂的活性和稳定性。一般而言，配位环境包括金属中心原子、配位数和配位原子种类。在本研究中，我们分析了配位数和配位原子对金属中心原子电负性的影响。低配位数的SAC金属位点具有非凡的电子结构，能够提供灵活且可调的电子环境，以激活催化剂的活性位点并增强其催化性能。由于配位原子的电负性差异，电荷重新分布，从而表现出不同的催化活性。因此，在本研究中，我们开发了一种具有低配位数和高电负性的Co-SAC用于光催化制氢，为光催化技术在清洁能源生产中的应用和研究开辟了新的道路。
1.
通过选择性磷化策略制备Co-P
4
/
g
-C
3
N
4
异质结构。
2. 高电负性的配位不饱和Co-P
4
构型。
3. 磷掺杂诱导钴位点电荷的重新分布，导致其从缺电子状态转变为富电子状态。
4. Co-P
4
/
g
-C
3
N
4
表现出显著增强的光催化活性（
13.51 mmol
g
−
1
h
−1
）
，在380 nm处的AQE为28.45%。
图1. Co-P
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/
g
-C
3
N
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合成示意图、SEM与HAADF-STEM图。
通过选择性磷化策略制备了Co-P
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/
g
-C
3
N
4
异质结。Co-P
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/
g
-C
3
N
4
展现出二维纳米片结构。HAADF-STEM进一步验证了Co的原子级分散状态以及其在材料中的均匀分布。
图2.
Co-MOF/
g
-C
3
N
4
、Co-C
4
/
g
-C
3
N
4
和Co-P
4
/
g
-C
3
N
4
.的XPS与XAFS图谱。
在Co 2p图谱中，随着配位原子电负性的降低，XPS峰向低结合能位移，表明配位原子对电荷的吸引能力减弱，金属位点电荷密度增加。
在XANES谱中，Co-MOF/
g
-C
3
N
4
的吸收边与CoO相似，预示其Co位点的价态接近+2。Co-C
4
/
g
-C
3
N
4
的吸收边低于CoPc，表明Co-C配位的存在。Co-P
4
/
g
-C
3
N
4
的吸收边位于CoO和Co箔之间，显示其Co位点的价态在0到+2之间。FT-EXAFS谱分析表明，Co-MOF/
g
-C
3
N
4
的主要Co-O峰位于1.61 Å，符合标准CoO中的Co-O键，而Co-C
4
/
g
-C
3
N
4
和Co-P
4
/
g
-C
3
N
4
分别展现出Co-C（1.58 Å）和Co-P（1.79 Å）峰。所有样品在2.10-3.00 Å范围内未见额外峰，证实了Co在各样品中的独特配位环境。
Co-P
4
/
g
-C
3
N
4
表现出最好的析氢活性，由于低配位数和高电负性的协同效应，光生电荷快速从
g
-C
3
N
4
向Co-P
4
迁移，显著提高了光生载流子的分离效率，从而增强了光催化析氢性能。Co-P
4
/
g
-C
3
N
4
表现出增强的光催化析氢速率（13.51 mmol g
-1
h
-1
），是负载贵金属的4.82~8.35倍，在380 nm处的AQE为28.45%。
图4. Co-MOF/
g
-C
3
N
4
、Co-C
4
/
g
-C
3
N
4
和Co-P
4
/
g
-C
3
N
4
的光电性能测试。
与其他样品相比，Co-P
4
/
g
-C
3
N
4
的吸收边红移至517nm，表明其可见光捕获能力增强。在相同的电流密度下具有更低的过电位和最小的Tafel斜率，表明催化活性和析氢动力学显著改善。在PL光谱中，Co-P
4
/
g
-C
3
N
4
的PL峰显著淬灭，这归因于载流子激发和转移过程的增强。引入Co-P
4
位点实现了电子和空穴的空间分离，有效地抑制了光生电子-空穴对的复合。Co-P
4
/
g
-C
3
N
4
的PL寿命较短表明，
g
-C
3
N
4
中更多的光生电子和空穴被快速提取和捕获，进一步抑制了光生载流子的重组。Co-P
4
构型显著增强了光生电荷的分离和转移，从而提高了光催化性能。
图5. Co-MOF/
g
-C
3
N
4
、Co-C
4
/
g
-C
3
N
4
和Co-P
4
/
g
-C
3
N
4
的DFT计算。
低电负性P原子的引入显著促进了电子从
g
-C
3
N
4
向金属位点的迁移，从而提高了电荷转移和分离的效率。配位原子电负性差异导致电荷重新分布，增大了与金属位点之间的电负性差异。光催化析氢活性位点的∆G
H
*为0 eV。Co MOF/
g
-C
3
N
4
和Co-C
4
/
g
-C
3
N
4
的∆G
H
*值分别为0.63和0.85 eV，表明对H的吸附和解吸不利。然而，Co-P
4
/
g
-C
3
N
4
的∆G
H
*值为-0.08 eV，更接近0 eV的析氢电位，有助于以较低的氢解吸能量选择性吸附H，从而呈现最低的∆G
H
*值。因此，配位环境的改变增强了与P原子配位的Co活性中心之间的电负性差异。较大的电负性差异导致强烈的电子协同作用，促进电荷的分离和转移，有效降低HER的自由能势垒，促进H中间体的形成，加速了催化反应的进行。
这项工作成功构建了一种锚定在碳基上的高电负性、配位不饱和的Co-P
4
构型并与
g
-C
3
N
4
形成2D/2D异质结构用于光催化水分解，旨在构建低成本、高效率的光催化产氢材料。基于材料表征，光电性能测试、XAFS测试、光催化活性测试、DFT计算等手段，证实了高电负性和低配位数的协同作用能够实现高效的析氢活性，本文不仅为单原子催化剂的设计提供了新的思路，也为光催化技术在清洁能源生产中的应用和研究开辟了新的道路。
Phosphorus Regulates Coordination Number and Electronegativity of
Cobalt Atomic Sites Triggering Efficient Photocatalytic Water Splitting
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c05201
通讯作者：田健 教授
, 山东科技大学材料科学与工程学院副院长，教授，博士生导师，山东省杰青，山东省泰山学者青年专家，香江学者，山东省高等学校青年创新团队负责人，中国化工学会化工新材料委员会委员，中国煤炭工业协会煤化工与新材料专家委员会委员，Advanced Powder Materials编委。主要从事纳米光催化、电催化和储能性能研究等。其中以第一作者和通讯作者（包括共同第一作者）在 Chemical Society Reviews , Advanced Materials等杂志发表SCI论文140余篇。入选2022和2023年度全球高被引科学家。
通讯作者：王鑫 研究员
，2021年入选中科院“百人计划”B类，中国科学院大连化学物理研究所博士，日本东京大学Kazunari Domen教授课题组博士后，现任中国科学院深圳先进技术研究院材料所副研究员。研究方向为二维材料人工光合成制零碳、低碳和多碳等高附加值产品。近三年相关工作在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, Chem.
Eng. J., Small等国际重要刊物上发表论文近30篇。申请专利20件，已授权10件。近年来主持国家自然科学基金2项，中科院人才引进择优支持项目2项，广东省自然科学基金1项，深圳市基础研究项目3项等。2019年入选深圳市海外高层次人才和国内高层次人才等称号。
