第一作者和单位：
王晓月，太原理工大学；曾婷，武汉大学
通讯作者和单位：
李聪明，太原理工大学；顾向奎，武汉大学；定明月，武汉大学
原文链接：
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2408297121
关键词：
CO
2
加氢；低碳烯烃；ZnFeAlO
4
；SAPO-34
催化二氧化碳（CO
2
）加氢制高附加值燃料和化学品对碳中和至关重要，但存在活性-选择性权衡问题，导致催化性能有限。本文设计了ZnFeAlO
4
+ SAPO-34复合催化剂，该催化剂可同时实现~42%的CO
2
转化率、~50%的一氧化碳（CO）选择性和~83%的低碳烯烃（C
2
-C
4
=
）选择性，使C
2
-C
4
=
收率接近18%。研究表明，ZnFeAlO
4
尖晶石中缺电子四面体Fe位点和富电子八面体Zn位点分别为CO
2
加氢制CO和CO加氢制甲醇（CH
3
OH）的活性位点， SAPO-34分子筛酸性位点催化CH
3
OH高选择性生成C
2
-C
4
=
，从而开辟一条高效的CO
2
加氢制低碳烯烃路线。此路线可以实现增强CO
2
活化、最小化CO传质以及保证高的C
2
-C
4
=
选择性，最终获得优异的催化性能。此外，ZnFeAlO
4
的尖晶石结构即使在高温、还原气氛下也具有稳定活性Fe和Zn位点的能力，表现出超过450 h的稳定性，具有规模化应用的潜力。
CO
2
加氢制低碳烯烃为高效利用CO
2
以及生产高附加值化学品提供有效策略。CO
2
加氢制低碳烯烃主要包括费托合成路线（CO
2
-FTO）和甲醇介导路线（CO
2
-MTO）。其中，CO
2
-FTO路线具有CO
2
转化率高（＞30%）和C
2
-C
4
=
选择性较低（< 58%）的特点，而CO
2
-MTO路线具有CO
2
转化率较低（< 25%）和C
2
-C
4
=
选择性高（＞70%）的特点，即CO
2
转化率与C
2
-C
4
=
选择性之间存在“跷跷板”效应。然而，由于惰性CO
2
分子难活化、C-C键增长过程难控以及C=C键易深度加氢等难点，使得打破“跷跷板”效应，同时获得高的催化活性和高的低碳烯烃选择性非常具有挑战性。因此，如何设计高效催化剂是打破CO
2
加氢制低碳烯烃中的活性-选择性“跷跷板”和实现高的低碳烯烃收率的关键所在。基于吸热的逆水煤气反应（RWGS）具有高温促进CO
2
转化以及将惰性CO
2
转化为较活泼CO的特点，构建高效匹配的多活性位点实现CO
2
先经RWGS反应生成CO，随后CO加氢生成CH
3
OH并进一步转化生成低碳烯烃的新反应路线，有望解决CO
2
分子难活化、C-C键增长难控以及C=C键易加氢等难点，最终打破“跷跷板”效应。
本工作对氧化铁基催化剂的组分以及反应条件进行优化，制备出ZnFeAlO
4
+ SAPO-34复合催化剂（见图1a）。在380 °C, 4.0 MPa, H
2
/CO
2
= 4, GHSV = 3600 mL g
-1
h
-1
反应条件下，ZnFeAlO
4
+ SAPO-34复合催化剂实现了~42%的CO
2
转化率、~83%的C
2
-C
4
=
选择性以及~18%的C
2
-C
4
=
产率，优于已报道的CO
2
-FTO和CO
2
-MTO路线（见图1b，1c和1d）。此外，ZnFeAlO
4
+ SAPO-34复合催化剂表现出良好的催化稳定性（见图1e）。
Fig. 1. Catalytic performance for CO
2
hydrogenation to C
2
-C
4
=
. a, Catalytic performance of various metal oxides combined with SAPO-34. Reaction conditions: 370 °C, 3.0 MPa, H
2
/CO
2
= 3:1, and 3600 ml g
-1
h
-1
. CH
4
is methane. C
2
-C
4
=
is light olefins. C
2
-C
4
o
is light paraffins. C
5+
is hydrocarbons with more than four carbon number. CO is not considered when calculating the selectivity of hydrocarbon products. b, Catalytic performance of ZnFeAlO
4
+ SAPO-34 catalyst under the optimal reaction conditions of 380 °C, 4.0 MPa, H
2
/CO
2
= 4:1, and 3600 ml g
-1
h
-1
. c, Comparison of CO
2
conversion and C
2
-C
4
=
selectivity on ZnFeAlO
4
+ SAPO-34 to those on the previously reported catalysts. The numeric label represents the reference number shown in the Supplementary Information. d, Comparison of C
2
-C
4
=
yield on ZnFeAlO
4
+ SAPO-34 to that on the previously reported catalysts. e, Stability test of ZnFeAlO
4
+ SAPO-34 at 380 °C, 4.0 MPa, H
2
/CO
2
= 4:1, and 4000 ml g
-1
h
-1
.
对制备的ZnFeAlO
4
金属氧化物进行结构表征，如图2所示。结果表明，ZnFeAlO
4
具有规整的尖晶石结构以及Zn、Fe、Al和O元素均匀分布（见图2a和2c）。进一步，利用同步辐射X射线吸收光谱对ZnFeAlO
4
尖晶石中的Zn和Fe位点的微观配位结构进行表征，如图2d和2e所示。结果表明，ZnFeAlO
4
尖晶石中Fe和Zn为位点发生一定程度的交换，形成了四面体Fe位点和八面体Zn位点，分别记为(Fe-O)
Td
和(Zn-O)
Oh
，即ZnFeAlO
4
尖晶石同时存在四面体Fe、八面体Fe（记作(Fe-O)
Oh
）、四面体Zn（记作(Zn-O)
Td
）和八面体Zn位点。基于Fe-O和Zn-O配位数，可大致确定(Fe-O)
Td
和(Zn-O)
Oh
分别占ZnFeAlO
4
尖晶石中Zn-O位点和Fe-O位点的~25%，其结构示意图如2b所示。
Fig. 2. Structural characterizations of ZnFeAlO
4
. a, XRD pattern of ZnFeAlO
4
. b, Schematic illustration of ZnFeAlO
4
spinel structure. Pink, dark yellow, blue and red spheres represent Zn, Fe, Al and O atoms, respectively. c, HAADF-STEM image and the corresponding EDX elemental mapping of ZnFeAlO
4
. The
k
2
-weighted Fourier transform EXAFS spectra of as-prepared ZnFeAlO
4
and references for (d) Fe K-edge and (e) Zn K-edge. “Oh” represents octahedral sites and “Td” is tetrahedral sites in spinel structure.
如图3所示，通过XANES和XPS表征研究ZnFeAlO
4
尖晶石中Fe位点和Zn位点的电子态。与Fe
2
O
3
和其他参比样品相比，ZnFeAlO
4
尖晶石Fe K边明显向高能方向移动以及Fe 2p
3/2
峰向高结合能方向移动，表明ZnFeAlO
4
尖晶石中的Fe位点呈现缺电子状态，其平均价态为~+3.8（见图3a，3b，3e和3f）。另外，ZnFeAlO
4
尖晶石Zn K边能量介于金属Zn和ZnO之间以及Zn 2p
3/2
峰明显向低结合能方向移动，表明ZnFeAlO
4
尖晶石中的Zn位点呈现富电子状态，其平均价态为~+1.5（见图3c，3d和3g）。相比于ZnO（19.5%）和ZnFe
2
O
4
（23.5%）催化剂，ZnFeAlO
4
催化剂具有更多的富电子Zn物种，其浓度为35.8%（见图3h）。此外，对ZnFeAlO
4
尖晶石中(Fe-O)
Td
、(Fe-O)
Oh
、(Zn-O)
Td
以及(Zn-O)
Oh
的Bader电荷进行计算，结果表明，相比于(Fe-O)
Oh
位点，(Fe-O)
Td
位点更缺电子，而相比于(Zn-O)
Td
位点，(Zn-O)
Oh
位点更富电子。整体而言，以上结果证明ZnFeAlO
4
尖晶石存在缺电子的四面体Fe位点和富电子的八面体Zn位点。
Fig. 3. Electronic structure characterizations of Fe and Zn sites in ZnFeAlO
4
spinel. a, Fe K-edge XANES spectra. The inset is the enlarged absorption edges. b, The averaged valence state of Fe species. The green triangle represents ZnFeAlO
4
spinel. c, Zn K-edge XANES spectra. d, The averaged valence states of Zn species. The blue triangle is ZnFeAlO
4
. e, XPS spectra of Fe 2p
3/2
for Fe
2
O
3
, ZnFe
2
O
4
, and ZnFeAlO
4
. f, XPS spectra of Fe 2p for ZnFe
2
O
4
and ZnFeAlO
4
. g, XPS spectra of Zn 2p
3/2
for ZnO, ZnFe
2
O
4
, and ZnFeAlO
4
. h, Auger spectra of Zn LMM for ZnO, ZnFe
2
O
4
, and ZnFeAlO
4
. “C” represents the ratio of Zn
(2-γ)+
to Zn
(2-γ)+
plus Zn
2+
.
如图4所示，对ZnFeAlO
4
尖晶石催化CO
2
加氢反应机理进行研究。一般而言，CO
2
加氢制CH
3
OH主要包括甲酸盐（HCOO）和羧酸盐（COOH）两种反应机理。首先，通过高压原位红外对反应过程中间体进行检测。在360 ºC、3 MPa条件下，通入CO
2
和H
2
混合气，随着通气时间增加，可检测到CO
3
*、COOH*、CO*等中间体（见图4a）。当停止通入CO
2
后，CO
3
*和COOH*中间体快速消失并伴随HCOO*中间体的生成。随着反应时间的延长，HCOO*中间体峰强度并没有明显降低（见图4b和4c）。以上结果表明，在ZnFeAlO
4
尖晶石上，COOH*中间体容易加氢转化，而HCOO*中间体较难进一步加氢转化。为进一步证明反应路径，在ZnFeAlO
4
尖晶石上进行甲醇重整实验（CO
2
加氢制甲醇的逆反应），结果表明，ZnFeAlO
4
和ZnZrO
x
上的主要产物分别是CO和CO
2
，验证了ZnFeAlO
4
上的CH
3
OH主要是由CO加氢产生（见图4d）。图4e为原料气中CO浓度对CO
2
转化率的影响实验。与ZnZrO
x
+ SAPO-34催化剂上CO
2
转化率变化甚微相比，提高反应原料气中CO浓度会显著抑制ZnFeAlO
4
+ SAPO-34催化剂上的CO
2
转化率，表明在ZnFeAlO
4
上CO作为关键中间体参与了CO
2
加氢制CH
3
OH反应。基于勒夏特列原理，提高SAPO-34转化CH
3
OH的能力，可以促进CO
2
或CO加氢制CH
3
OH反应向正向移动。如图4f所示，随着SAPO-34“拉”能力的提高，CO
2
转化率基本不变而CO选择性明显降低，表明SAPO-34在抑制CO*解吸和促进CO*进一步加氢成CH
3
OH方面起着关键作用。整体而言，在ZnFeAlO
4
尖晶石上，CO
2
加氢生成CH
3
OH遵循RWGS + CO加氢反应机制。
Fig. 4. Reaction mechanism. a-c, In situ DRIFT spectra of ZnFeAlO
4
. (a) The mixture gas (CO
2
: H
2
: Ar = 1: 4: 5) was used at 3 MPa, 360 ºC for 60 min. (b) After 60 min, CO
2
was stopped and H
2
: Ar = 1: 4 gas was introduced at same temperature and pressure for another 60min. (c) The evolution of COOH*, CO
3
*, and HCOO* intermediates as a function of time after stopping CO
2
. d, Methanol steam reforming experiment at 320 °C and v(CH
3
OH) : v(H
2
O) = 1. e, The effect of adding CO on CO
2
conversion over ZnZrO
x
+ SAPO-34 and ZnFeAlO
4
+ SAPO-34 catalysts. Reaction conditions: 370 °C, 3.0 MPa, H
2
/CO
2
= 3:1, and 3600 ml g
-1
h
-1
. f, Catalytic performance of ZnFeAlO
4
combined with modified SAPO-34 catalysts for CO
2
hydrogenation. Reaction conditions: 370 °C, 3.0 MPa, H
2
/CO
2
= 3:1, and 3600 ml g
-1
h
-1
. I: Only ZnFeAlO
4
without SAPO-34, II: ZnFeAlO
4
+ SAPO-34 (Si/Al = 0), III: ZnFeAlO
4
+ NH
3
-SAPO-34 (Si/Al = 0.05), SAPO-34 zeolite was treated by 10% NH
3
/He at 450 °C for 4h, denoted as NH
3
-SAPO-34, IV: ZnFeAlO
4
+ SAPO-34 (Si/Al = 0.05).
如图5所示，通过实验设计和DFT计算，研究ZnFeAlO
4
尖晶石的(Fe-O)
Td
和(Zn-O)
Oh
位点对CO
2
加氢制CH
3
OH的作用。与仅含(Fe-O)
Oh
位点的Fe
2
O
3
+ ZnAl
2
O
4
相比，存在(Fe-O)
Td
位点的ZnFeAlO
4
尖晶石表现出更高的CO
2
加氢反应速率（见图5a）。DFT计算结果表明，相比于(Fe-O)
Oh
位点，(Fe-O)
Td
位点催化CO
2
加氢生成COOH*以及进一步分解成CO*在能量上更有利（见图5d）。如图5b所示，ZnAl
2
O
4
和ZnFeAlO
4
表现出相似的CO加氢反应速率，表明Zn位点负责CO加氢反应。另外，富电子Zn位点的浓度与CO加氢反应速率呈现良好线性关系，证明富电子Zn位点更可能是CO进一步加氢的主要活性位点（见图5c）。通过DFT理论计算对(Fe-O)
Td
、(Zn-O)
Td
、(Fe-O)
Oh
以及(Zn-O)
Oh
位点与CO结合能力进行研究（见图5e）。结果表明，相比于(Fe-O)
Td
、(Zn-O)
Td
以及(Fe-O)
Oh
位点，(Zn-O)
Oh
位点具有适中的CO吸附能（-0.96 eV）以及在(Zn-O)
Oh
位点上，CO*连续加氢成HCO*、H
2
CO*和H
3
CO*中间体的能垒较小（图5f），表明CO更倾向于在(Zn-O)
Oh
位上活化并加氢转化。整体而言，表征实验和DFT计算结果证明，ZnFeAlO
4
尖晶石中的(Fe-O)
Td
位点和(Zn-O)
Oh
位点分别为RWGS和CO加氢生成CH
3
OH的主要活性位点（图5g）。
Fig. 5. Active sites of ZnFeAlO
4
spinel. a, Intrinsic activity of Fe
2
O
3
+ ZnAl
2
O
4
and ZnFeAlO
4
based on Fe-O units for CO
2
hydrogenation. Reaction conditions: 370 °C, 3.0 MPa, H
2
/CO
2
= 3:1. b, Intrinsic activity of ZnAl
2
O
4
and ZnFeAlO
4
without SAPO-34 based on Zn-O units for CO conversion. Reaction conditions: 340 °C, 4.0 MPa, H
2
/CO = 2:1, GHSV = 9000 ml g
-1
h
-1
. c, The relationship of intrinsic activity for CO hydrogenation and Zn
(2-γ)+
concentration. d, Free energy profile of CO
2
hydrogenation to CO (RWGS) reaction pathway on (Fe-O)
Td
sites. e, The adsorption energy and ICOHP (integrated COHP) of CO adsorbed on various sites. f, Free energy profile of CO hydrogenation to CH
3
OH on (Zn-O)
Oh
sites. g, Mechanism scheme and active sites for CO
2
hydrogenation on ZnFeAlO
4
spinel.
众所周知，在CO
2
加氢反应过程中，铁基催化剂的Fe-O位点容易被还原碳化形成金属铁和碳化铁，进而导致产物分布不可控或者低碳烯烃过度加氢。因此，对ZnFeAlO
4
尖晶石中Fe-O位点的稳定性（抗还原能力）进行探究。如图6a和6b所示，相比于Fe
2
O
3
和ZnFe
2
O
4
催化剂，ZnFeAlO
4
尖晶石初始还原温度提高至650 °C以及经过800 °C还原后仍能保留部分氧化态的铁物种（FeAl
2
O
4
），证明ZnFeAlO
4
尖晶石中的Fe-O位点具有优异的抗还原能力。如图6c-e所示，对反应120 h后的ZnFeAlO
4
催化剂进行XPS和Raman表征。结果表明，反应后的ZnFeAlO
4
催化剂表面Fe物种仍以氧化态的形式存在，未被还原成金属铁和碳化铁物种，以及其表面未检测到明显沉积碳物种。此外，对反应后的ZnFeAlO
4
催化剂进行穆斯堡尔谱实验，结果表明，在反应过程中ZnFeAlO
4
中的Fe-O位点未发生还原和碳化形成碳化铁相。整体而言，与传统的Fe基催化剂不同，ZnFeAlO
4
尖晶石中的Fe-O位点具有良好的抗还原能力和稳定性。
Fig. 6. Stability of Fe-O sites in ZnFeAlO
4
spinel. a, H
2
-TPR profiles of Fe
2
O
3
, ZnFe
2
O
4
, and ZnFeAlO
4
. b, XRD patterns after H
2
-TPR of Fe
2
O
3
, ZnFe
2
O
4
, and ZnFeAlO
4
. c, XPS spectra of Fe 2p for ZnFeAlO
4
-R-120h and standard references obtaining from XPS database. d, XPS spectra of C 1s for fresh ZnFeAlO
4
and ZnFeAlO
4
-R-120h. e, The Raman spectra of fresh ZnFeAlO
4
and ZnFeAlO
4
-R-120h using 532 nm laser in the range of 800-2200 cm
-1
. The violet area is the stretching vibration range of D band and G band of graphite carbon at ~1300 cm
-1
and ~1580 cm
-1
, respectively. f,
57
Fe Mössbauer spectra of ZnFeAlO
4
-R-120 h.
1. 本工作设计制备了ZnFeAlO
4
+ SAPO-34催化剂，其中(Fe-O)
Td
、(Zn-O)
Oh
位点和酸性位点分别为CO
2
加氢生成CO、CO加氢制CH
3
OH以及CH
3
OH转化为低碳烯烃的活性位点，实现CO
2
加氢制低碳烯烃新路线。
2. 本工作设计活性位点和反应路线不仅可以促进CO
2
活化、最小化CO加氢过程的传质限制以及避免了C-C键随机耦合，实现~42%的CO
2
转化率、~83%的C
2
-C
4
=
选择性以及~18%的C
2
-C
4
=
收率，最终打破CO
2
加氢制C
2
-C
4
=
的活性和选择性之间的权衡。
3. 稳定的ZnFeAlO
4
尖晶石结构可以增强Fe-O位点的抗还原的能力，表现出良好的催化剂稳定性和规模化应用的潜力。
4. 本工作为如何设计高效且匹配的多活性位点，实现反应路径的操控，获得优异的催化活性和选择性提供了见解。
李聪明
，太原理工大学教授，博士生导师，山西省“三晋英才”青年优秀人才。2007年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获理学博士学位。2010年到2015年在日本北九州市立大学国际环境工学部特任研究员、特任教授，同时受聘于日本气体合成公司主任研究员。2016年到太原理工大学工作，主要从事绿色化学与化工、合成气转化以及二氧化碳资源化利用等方面研究工作。主持/参与国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目、山西省重点研发计划项目、日本NEDO项目、日本JST项目等项目。以第一作者或通讯作者在PNAS, ACS Catal., J. Catal., Appl.Catal, B-Environ. Energy等期刊发表研究论文60余篇，文章引用2000余次，申请/授权中国发明专利10余项。
顾向奎
，武汉大学动力与机械学院研究员，主要从事催化材料分子设计和催化反应机理计算模拟的研究工作，先后承担国家重点研发计划项目、国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点项目和面上项目等科研项目。已在PNAS、Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文60余篇，论文被引4300余次。担任天津大学学报（英语版）青年编委和Clean Energy Science and Technology 编委。
定明月
，武汉大学二级教授，博士生导师，前沿交叉学科研究院副院长，能源化学工程专业学术带头人，教育部长江学者特聘教授，国家重点研发计划催化科学重点专项首席科学家。研究方向为碳基能源小分子（CO、CO
2
等）高值化利用的基础研究和工程开发工作，负责设计建立了千吨级生物质基液体燃料合成集成工艺和相配套催化剂放大研制平台。近年来在该领域主持承担国家重点研发计划项目，基金委联合基金重点、国际合作研究项目等20余项。在Science、PNAS、Nat. Commun.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊上发表高水平SCI学术论文100余篇，授权国家发明专利10余项，研究成果被Science、科学通报等学术期刊进行亮点评述和专题报道。
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