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浙江师范大学黄健航Angew：磷片状致密锡电极，构建大面积容量无阳极锡电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-06 08:00

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【研究背景】

近年来，锡阳极因其无毒环保，高析氢过电位，不易形成枝晶的特点受到广泛关注，是水系电池中有力的负极方案。早期的研究采用铜作为锡沉积基底，可以防止锡颗粒的脱落。以及采用甲磺酸基电解液，可以有效减小锡沉积颗粒，但是锡沉积形貌的改善有限，金属锡的沉积颗粒分布不均，无法形成致密的锡沉积层，限制其在大容量下的循环性能，在大电流，大沉积量下依然无法得到可逆稳定的锡沉积/溶解行为。

【工作简介】

近日，浙江师范大学黄健航教授团队选择硫脲（TU）作为添加剂，以进一步改善甲磺酸+甲磺酸锡(BE)体系在大沉积容量下的循环性能。虽然硫脲作为添加剂在锌负极沉积方面已有研究，但是其对锡负极沉积形貌的独特作用非常值得关注。研究表明，TU分子能够进入电极/电解液界面电双层，降低Sn ²⁺ /Sn交换电流密度的同时抑制电极表面猖獗的二维扩散，使得锡的生长方向沿着平行于基底的方向，得到鳞片状平整致密的锡沉积层。最终实现了在贫液条件（25 µL）下高可逆性的大面积容量稳定循环(5 mA cm ⁻² , 5 mAh cm ⁻² , 99.85%)，且构建了无阳极四氯苯醌-锡全电池，可稳定工作570多个循环，容量保持率为62%。值得注意的是，该研究中的电解液不需要在无氧条件下配置，也不需要昂贵的高纯度锡盐，有利于进一步实际应用。相关成果发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，浙师大硕士研究生张凤仪、张曦为本文共同第一作者。

【内容表述】

较大的交换电流密度是锡颗粒易于生长而非成核的主要原因，另一方面，如何使锡沉积沿着平行于基底的方向生长，也是需要解决的问题。随着沉积量的增大，普通电解液中锡沉积逐渐形成大颗粒，不均匀的锡颗粒分布不仅容易脱落，而且巨大颗粒容易刺破隔膜，形成短路，限制其在大容量下的循环性能。添加剂是常用的有效方法，选择合适的添加剂，吸附在电极表面，降低交换电流密度的同时限制二维扩散，引导其均匀沉积，进而得到均匀的沉积形貌是可行的思路。

图一：硫脲添加剂的工作原理。

首先研究了硫脲在锡金属表面的吸附作用。TU吸附在金属表面，降低微分电容。此外，XPS图谱中出现了属于TU的C=S,-C=N-R,和C-NH-R的特征峰。Sn-S键的出现说明Sn金属和TU分子中的S原子的强相互作用。理论分析的结果也同样说明，TU分子相对于水更容易吸附在电极表面。并且相对于Sn ²⁺ 距离电极更近，说明TU分子能够参与到界面双电层中，对锡沉积/溶解行为产生影响。

图二：TU添加剂吸附的作用。（a）微分电容曲线。浸泡后的Sn电极和空白Sn电极的（b）S2p，（c）N1s XPS谱图。（c）三种形态的TU分子（水平，垂直和倾斜），甲磺酸根和水的吸附能。（e）通过MD模拟得到BE+TU电解质电极界面上EDL结构的快照。（f）BE+TU电解质中TU和Sn ²⁺ 的数密度分布图。

电化学表征表明硫脲添加剂能够有效降低Sn ²⁺ /Sn反应的交换电流密度，提高成核能力，理论计算表明吸附在电极表面的添加剂分子能够显著增加电极表面二维扩散的能垒，抑制二维扩散导致的大颗粒沉积，形成致密的沉积形貌。且能够提高析氢过电位，同时抑制锡电极在酸性电解液中的腐蚀现象。

图三：TU添加剂对锡成核行为和副反应的影响。（a）锡电极在BE和BE+TU电解质中的交换电流密度。（b）扫描速率为5 mV s ⁻¹ 时，Cu电极上不同电解质中的CV曲线。（c）BE电解质和有TU添加剂的CA曲线。（d）空白锡电极和（e）TU吸附的锡电极上Sn原子扩散的计算模型和（f）相应的能量分布图。（g）在BE和BE+TU电解质中的锡沉积照片（5 mAh cm ⁻² ）。（h）析氢过程的LSV曲线。（i）锡电极腐蚀的Tafel曲线。

进一步研究了锡沉积过程，添加了硫脲的电解液中锡沉积晶核更细小，且随着沉积量的增大，其会沿着平行于基底的方向生长，形成鳞片状致密的锡沉积层，从界面图可以清楚的看到致密的沉积层能够显著减小电极厚度，而没有添加剂的电解液中，锡颗粒巨大，电极厚度变化巨大，容易引起短路。

图四：TU添加剂对锡沉积形貌的影响。（a-d） BE电解质和（e-h）使用添加剂的电解液中不同沉积容量的EM图像+ TU电解液，电流密度5 mA cm ⁻² 。（i）BE电解质和（j）TU添加剂的电解质中Sn沉积的截面SEM图像。（k）BE和（i）BE+TU电解质中Sn沉积的原位光学显微图像。

对称电池和不对称电池的测试表明，添加了硫脲的电解液能够在大电流 5 mA cm ⁻² ，大沉积量 5 mAh cm ⁻² 和8 mAh cm ⁻² 下稳定循环，在3 mA cm ⁻² and 10 mAh cm ⁻² 也可以稳定循环600小时，大大优于没有添加剂的电解液。不对称电池在5 mA cm ⁻² 和5 mAh cm ⁻² 下库伦效率可达99.85%。另外在小电流0.2 mA cm ⁻² 下也能够达到~99%的库伦效率，说明硫脲添加剂能够有效抑制析氢。

图五：贫电解液(25 μL)中镀锡/剥离行为的评价。（a, b）电流密度为5 mA cm ⁻² 时，沉积容量为5 mAh cm ⁻² 的Sn‖Sn对称电池的循环性能。（c-d）5 mA cm ⁻² ，8 mAh cm ⁻² 下Sn||Sn对称电池的循环性能。（e）5 mA cm ⁻² ，5 mAh cm ⁻² 下Cu||Sn不对称电池的充放电曲线和循环性能。（f）本工作与先前报道的锡负极性能比较。

基于硫脲添加剂电解液的高性能，组装了无阳极四氯苯醌/锡全电池，在正极10 mg cm ⁻² 载量下可以稳定循环570圈，容量保持率62%。

图六：高载量（10 mg cm ⁻² ）下TCBQ||Sn全电池的电化学性能，阳极电解液分别使用BE和BE+TU电解质。（a）扫描速率为3 mV s ⁻¹ 时的循环伏安曲线。（b）使用不同电解质的全电池倍率性能。（c）TCBQ||Sn全电池在电流密度1A g ⁻¹ 下的循环性能。（d）1 A g ⁻¹ 电流密度下无阳极TCBQ||Cu电池的循环性能。

【研究结论】

综上所述，在课题组关于锡负极的研究基础上( Joule , 2024, 8, 1063-1079; Angew. Chem. Int. Edit ., 2025, 64, e202418928)，开发了一种高效的电解质添加剂硫脲，在酸性电解质中构建致密的Sn沉积形态，使Sn阳极在高电流密度下具有高面积容量和高可逆性。硫脲的强吸附作用使其能够进入了EDL中。硫脲的吸附有效地降低了Sn ²⁺ /Sn氧化还原的交换电流密度，增强了成核过电位，导致晶核小且分布均匀。此外被抑制的二维扩散和“尖端效应”导致沉积的锡平坦而致密。此外，硫脲吸附能够有效抑制电化学析氢和化学腐蚀。

使用贫电解液（25 µL）的Cu||Sn不对称电池在5 mA cm ⁻² 条件下，沉积能力为5 mAh cm ⁻² ，库仑效率也高达99.85%。基于良好的可逆性，构建了无阳极全电池，可稳定工作570多个循环，容量保持率为62%。高效电解质添加剂的发现显示了锡阳极的实际应用潜力。

【文献详情】

Fengyi Zhang ¹⁺ , Xi Zhang ¹⁺ , Yu Shu ¹ , Hongjie Xiao ¹ , Qiong Wang ¹ , Qiang Guo ¹ , Yonggang Wang ² , Jianhang Huang ^1,* , Yongyao Xia ^1,2

Constructing dense morphology of Sn anode with both high reversibility and high areal-capacity for anode-free tin batteries, 2025, e202425419.

doi.org/10.1002/anie.202425419

【通讯作者简介】

黄健航，浙江师范大学教授、博士生导师（独立PI）。2015年获中南大学博士学位，曾在复旦大学夏永姚教授课题组、王永刚教授课题组进行博士后研究。主要从事化学电源电极材料（无机及有机电极材料）和新型化学电源的研究，包括高安全，低成本的水系金属电池，液流电池等。其中以(共同)通讯作者或第一作者在Joule，Science Advances, Nature Communications, Science Bulletin, Angewandte Chemie International Edition, Energy & Environmental Science等国内外知名学术刊物上发表相关学术论文50余篇，他引5000余次，H因子32。入选浙江省高校领军人才培养计划，主持国自然面上、青年基金等项目，eScience，Carbon Neutralization青年编委。入选斯坦福大学和爱思唯尔联合发布的“全球前2%顶尖科学家榜单“。

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