专栏名称: 能源学人
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牛津大学Peter Bruce院士重磅Matter

能源学人  · 公众号  ·  · 2024-12-30 11:39

正文
【研究背景】
对高容量锂离子电池阴极的追求引起了人们对 无序岩盐 （DRS或DRX）材料的广泛关注。这些材料通常分为两类，具体取决于合成方法：一类是氧化物及其轻度氟化衍生物，如Li 1.2 Mn 0.4 Ti 0.4 O 2 等，这些材料含有d 0 过渡金属（如Ti 4+ 、Nb 5+ ），可以通过高温固态反应制备；另一类是 通 过机械化学球磨法制备的材 料，如Li 2 VO 2 F等。两类DRS材料都表现出较高的首循环容量，但在循环过程中会出现明显的电压和容量衰退。

关于DRS氧化物和氧氟化物正极在循环过程中性能退化的原因，已有多种解释被提出。对于通过传统固态合成制备的氧化物，研究发现其机理与富锂层状阴极材料类似，即由于氧损失(O-loss)导致表面致密化，这种现象会导致锂离子位点的丢失并抑制锂离子的嵌入。在氧化物中引入低含量的氟通常可以通过抑制氧损失来改善循环性能。然而，有研究表明，含氟岩盐型材料中的氧损失可能伴随着表面LiF类物质的形成，这可能会阻碍锂离子向体相迁移的通道。对于通过球磨法制备的高氟含量氧氟化物，Li 2 VO 2 F的研究表明会形成一个含有氧化还原惰性的无机钒化合物（如VOF 3 ）的阴极电解质界面（CEI）层，该层在循环过程中会逐渐增厚。这被认为是由于表面的氧化态氧物种与电解液发生反应所致。

氧的氧化还原（O-redox）不稳定性通常被认为是电池阴极材料退化的原因之一；然而，这一机制对锂锰氧氟化物的容量和电压衰减的影响程度尚不明确。以Mn 2+ / 4+ 双氧化还原电对为主且O-redox较少的DRS材料（如Li 2 Mn 2/3 Nb 1/3 O 2 F）与具有更大O-redox容量的部分有序尖晶石Li 1.68 Mn 1.6 O 3.7 F 0.3 相比，仍表现出相似程度的容量衰减。表面包覆、电解液改性和过渡金属替代等策略已被提出，可在一定程度上缓解DRS材料的循环性能问题。虽然这些结果显示出一定进展，但容量和电压衰减现象的根本原因仍需要更好地理解。

【工作简介】
基于此， 牛津大学Peter Bruce院士团队 使用了两种无序岩盐型锂锰氧氟化物研究这一衰退现象：首次报道了Li 3 Mn 2 O 3 F 2 （Li 1.2 Mn 0.8 O 1.2 F 0.8 ），其充放电过程通过Mn 2+ /Mn 4+ 氧化还原反应进行；以及 Li 2 MnO 2 F ，其中充电存储涉及Mn 3+ /Mn 4+ 和氧氧化还原（O-redox）。研究发现，随着循环的进行，电子阻抗的表面层会在Li 2 MnO 2 F和Li 3 Mn 2 O 3 F 2 中形成，但在存在氧氧化还原的情况下，这一现象更加明显。该阻抗表面层阻碍了颗粒之间的电子接触，导致电压偏移和容量衰减。通过增加复合阴极中碳的负载量，可以显著改善循环性能。这些结果有助于分清氧氧化还原与锰氧氟化物容量衰退的其他主要原因，并强调保持电子导电性在提高容量和电压保持性方面的重要性。相关工作以Factors affecting capacity and voltage fading in disordered rocksalt cathodes for lithium-ion batteries为题，发表在国际顶级期刊Matter上。

【主要内容】
1. Li 3 Mn 2 O 3 F 2 和Li 2 MnO 2 F循环性能比较
Li 2 MnO 2 F和Li 3 Mn 2 O 3 F 2 通过机械化学球磨法合成。Li 2 MnO 2 F和 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 都由0.1-0.4微米的初级颗粒团聚成2-10微米的颗粒组成。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，初级颗粒由几纳米尺度的有序区域构成的马赛克结构组成。能量色散X射线光谱（EDX）成分映射显示锰、氧和氟在颗粒中均匀分布。尽管Li 2 MnO 2 F的初始放电容量略高于 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 ，分别为254和221 mAh/g（活性材料容量），但Li 2 MnO 2 F的容量在第100次放电时降至初始容量的41%（ 图1A ）。相比之下， Li 3 Mn 2 O 3 F 2 在100次循环后仍保持其初始放电容量的74%（ 图1B ）。此外， Li 3 Mn 2 O 3 F 2 表现出更少的电压衰减，在第1次和第100次循环之间仅下降0.16伏，而Li 2 MnO 2 F则下降0.56伏（ 图1D ）。与 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 相比，Li 2 MnO 2 F的容量和电压衰减在早期循环中尤为明显。
图1. Li 3 Mn 2 O 3 F 2 和 Li 2 MnO 2 F 的电化学性能。

2. 电荷补偿机制
图2. Li 2 MnO 2 F和 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 的电荷补偿机制。

在之前对Li 2 MnO 2 F的研究中，研究人员确定在锂脱出过程中，电荷通过Mn3+/4+氧化和O 2- 氧化来补偿，后者形成被束缚在晶格中的分子氧O 2 。在 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 中，来自锰氧化的理论容量高于Li 2 MnO 2 F（371对比244mAh/g），这是因为更高的F - /O 2- 比率导致原 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 中锰的氧化态较低，为+2.5（ 图1 ）。理论上，从 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 中完全提取锂可以仅通过锰从+2.5到+4的氧化来实现。采用原位电化学质谱（OEMS）来测量第一次循环期间的气体演化。即使在5V时也未观察到电极直接释放O 2 气体，仅检测到每1摩尔 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 产生0.01摩尔的CO 2 ，假设每个CO 2 转移4个电子，这相当于5 mAh/g的氧损失容量，相比之下总充电容量为264 mAh/g。

为进一步研究 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 和Li 2 MnO 2 F在循环过程中的锰和氧氧化还原过程，采用了锰K边X射线吸收近边结构（XANES）和高分辨共振非弹性X射线散射（HR-RIXS）光谱的组合。在531.5 eV的激发能量下收集HR O K边RIXS光谱，在该能量下可以观察到分子氧特征发射特征。对比每种原始材料的锰XANES光谱（ 图2A ）证实， Li 3 Mn 2 O 3 F 2 的锰氧化态确实低于Li 2 MnO 2 F，这与成分预期一致（分别为Mn 2.5+ 和Mn 3+ ）。在充电过程中，边缘移动几乎重叠，表明 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 比Li 2 MnO 2 F具有更广泛的锰氧化态利用范围。Li 2 MnO 2 F在充电结束时的HR-RIXS光谱（ 图2D ）在能量损失0 -2 eV处显示一系列尖峰，与我们之前的结果一致，表明通过O 2- 氧化形成晶格中束缚的O 2 来实现电荷补偿。相比之下， Li 3 Mn 2 O 3 F 2 几乎未检测到O 2 信号（ 图2F ）。

3. 循环过程中DRS结构与LiF形成
为了研究DRS结构及其在循环过程中的变化，研究人员采用了同步辐射PXRD（ 图3 ）。对应于DRS相的峰在循环过程中得到很好的保持，但出现了额外的宽峰，表明形成了尖晶石型排序（ 图3B 和 3D ）。这一观察结果与其他报道DRS系统逐渐演变为类尖晶石结构的研究一致。然而，这里观察到的尖晶石排序程度不足以产生尖晶石特有的4 V处明显的电压平台。虽然在两种原始材料的PXRD图谱中都没有发现结晶LiF的证据，但在100次循环后确实出现了来自LiF的小峰（ 图3B 和 3D ）。尽管 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 比Li 2 MnO 2 F含氟量更高，但循环后的Li 2 MnO 2 F中LiF更为明显。为了进一步探究氟的环境，我们还对原始和循环后的电极进行了 19 F魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）测试。谱图显示了氟在抗磁性环境中（即被锂包围）的特征尖锐共振。考虑到原始Li 2 MnO 2 F和 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 的PXRD图谱中没有结晶LiF的证据，这些 19 F 共振表明在顺磁性锰附近存在非晶态LiF纳米区域。这些纳米区域是位于颗粒表面还是体相中很难确定。
图3. 初始Li 2 MnO 2 F和 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 （分别为A和C）和100次循环后的Li 2 MnO 2 F和 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 （分别为B和D）的同步X射线衍射表征。

4. 电阻表面的形成
锰的溶解被认为是锰基正材料容量衰减的原因之一。研究通过ICP-OES分析发现，Li 2 MnO 2 F和 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 在100次循环后都出现约8%的锰损失，但这不能完全解释容量衰减现象（Li 2 MnO 2 F衰减59%， Li 3 Mn 2 O 3 F 2 衰减26%）。通过多种表征手段（XAS、HAXPES等）的深入研究发现，两种材料在循环过程中都会在表面形成几纳米厚的CEI层，该层包含还原态的Mn 2+ 以及来自电解液溶剂和盐分解产物的氟化物（如LiF、C-F或Li x PO y F z 等）。其中Li 2 MnO 2 F形成的CEI层明显更厚，这导致了更显著的极化现象，这一点通过GITT测试得到证实。研究表明，这种绝缘性表面层的形成是造成材料容量和电压衰减的重要原因之一，尤其是对Li 2 MnO 2 F而言。
图4. 循环过程中锰的表面还原和含氟表面层的形成。
图5. 在循环1和100次时进行恒流间歇滴定技术。弛豫后的电压变化（ΔV）与弛豫前的电压对比。

5. Li 2 MnO 2 F和 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 电压和容量衰减的原因
图6. 通过增加碳含量改善容量和电压保持性能。(A) Li 2 MnO 2 F 和 (B) Li 3 Mn 2 O 3 F 2 的放电容量保持率。(C) Li 2 MnO 2 F 和 (D) Li 3 Mn 2 O 3 F 2 的平均放电电压。

在 Li 2 MnO 2 F 和 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 这两种氧氟化物中，循环过程中正极颗粒表面逐渐变得更加阻抗化，同时观察到锰的溶解。这些现象导致电池的电压和容量逐步衰减。对于 Li 2 MnO 2 F ，其氧氧化还原（O-redox）参与引发了额外的衰减机制，尤其是在最初几次循环中表现更为明显。RIXS数据表明，充电状态下检测到的滞留O 2 迅速减少，表明材料中的氧损失，且循环中被氧化为O 2 的O 2- 减少，导致氧氧化容量的丧失和电压衰减。此外，HAXPES数据显示，氧氧化导致较厚的界面电解质层（CEI）形成，加剧了颗粒表面阻抗升高，从而导致 Li 2 MnO 2 F 相比 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 表现出更显著的过电位增加。为改善这一问题，通过增加导电碳含量（6:3与8:1活性材料与导电碳的质量比）提升颗粒间电子接触，即使更高碳含量导致电极更厚、离子传输受限，实验结果仍显示容量和电压保持显著改善。添加过量导电碳显著减缓了两种材料的电压和容量衰减，表明表面电子绝缘层的形成是性能退化的关键原因，而增加碳含量能够通过改善电子连接有效缓解过电位。

6. 改善DRS正极循环的意义
本研究比较揭示了氧氧化（O-redox）在锰氧氟化物容量和电压衰减中的作用。通过增加氟含量（如从 Li 2 MnO 2 F 到 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 ），可以降低锰的化合价，从而使容量主要由锰氧化还原主导，这是一种提高容量和电压保持能力的策略。然而，要实现利用氧氧化的高容量DRS正极材料，必须解决表面反应的问题。即使在没有氧氧化的情况下，表面仍会出现还原的非活性锰，同时电解质不稳定会导致界面电解质层（CEI）的形成，进而增加颗粒表面阻抗，引起过电位升高和容量、电压的衰减。研究显示，增加导电碳的含量可以显著改善电子导电性，从而提升容量和电压保持性能。然而，过高的碳含量在商业电池中不切实际，这表明未来研究可探索其他提升电子导电性的方法，如使用导电粘结剂或碳涂层。此外，为解决过渡金属溶解问题，可采用传统方法（如电解质添加剂和表面涂层）。例如，研究显示钛掺杂 Li 2 MnO 2 F 可抑制钼的溶解。此外，增加颗粒尺寸也可能抑制过渡金属的溶解，减少CEI的生成，同时有望同时解决DRS正极的三大问题。

【结论】
本文报道了一种新的锂锰氧氟化物DRS正极材料 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 ，其相比于 Li 2 MnO 2 F 表现出显著改善的容量和电压保持性能。 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 通过Mn 2+ / 4+ 氧化还原反应工作，避免了 Li 2 MnO 2 F 在初始几次循环中因氧氧化还原（O-redox）导致的性能衰减。经过长时间循环发现两种材料都出现了锰溶解、颗粒表面形成电化学惰性的还原锰，以及界面电解质层（CEI）的生成，该层包含LiF和其他电解质分解产物。颗粒间表面阻抗的逐渐增加导致电压曲线出现极化。通过增加导电碳含量可以显著缓解这一问题，从而改善容量和电压保持性能。因此，研究人员证明了 Li 3 Mn 2 O 3 F 2 在100次循环中可实现高容量保持率且几乎没有电压衰减。综合来看，氧氧化容量损失、锰溶解以及阻抗性表面层是锂锰氧氟化物DRS材料中容量和电压衰减的主要原因。这些发现为开发具有更高循环稳定性的DRS材料提供了重要的策略指导。






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