高效锂资源提取！浙江大学，新发Nature大子刊！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2025-01-16 08:09

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研究背景

锂作为21世纪重要的能源金属，广泛应用于电池、陶瓷、航空航天和医疗等领域。然而，锂资源的开采面临重大挑战，尤其是从盐湖中提取锂离子时，由于盐湖中锂和镁离子的水合半径和化学性质相似，导致分离难度较大。目前的工业提锂技术，如吸附、沉淀和煅烧等，不仅能源消耗高，还会对环境产生严重影响，产生大量废水和副产物。此外，膜分离技术虽然因其高效、低能耗和易于集成的特点显示出提锂潜力，但传统膜技术在提升锂离子选择性和渗透性之间存在权衡。因此，开发具有高效离子选择性和快速锂传输的新型膜材料对于实现可持续提锂具有重要意义。

成果简介

基于此， 浙江大学张庆华教授和华中师范大学邱明副教授 等人合作提出了通过反离子效应构建带正电荷的共价有机框架（COF）膜策略，实现了锂/镁离子高效选择性分离和显著提升的锂离子渗透速率。该研究以“Three-dimensional cationic covalent organic framework membranes for rapid and selective lithium extraction from saline water”为题，发表在《Nature Water》期刊上。

作者简介

张庆华 ，浙江大学化工学院教授，博士生导师。迄今为止，已在Nature Water、JACS、AIChE J, Angew, AM, NC等国际权威期刊上发表学术论文。

邱明，华中师范大学副教授，硕士生导师，香港城市大学博士，美国威斯康星大学密尔沃基校区博士后。在Nature Water, Nature Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., 和 ACS Energy Lett. 等国际著名顶级刊物上发表SCI学术论文。

研究亮点

1．引入反离子效应，增强离子分离性能：通过在COF膜的Å级孔道内引入带正电荷的侧链，利用反离子效应形成局部负电区域，显著提升了锂离子传输速率和选择性。

2．突破离子选择性与渗透性的权衡关系：与传统分离膜相比，新型COF膜在实现高锂离子选择性（Li ⁺ /Mg ²⁺ 选择性达321）的同时，保持了高渗透速率（0.53 mol·m⁻²·h⁻¹）。

3．巨大的工业提锂应用潜力：通过电渗析实验，验证了COF膜在复杂离子混合物中的优异提锂性能，表现出较高的锂回收率、能效和长期稳定性。

图文导读

图1 COF膜结构和COF膜中反离子效应的示意图

图1展示了COF膜的合成原理及反离子效应的作用机制。通过“点击化学”方法，将正电荷侧链引入COF-300-V膜中，形成正电荷孔道（COF-300-CH），并通过反离子效应促进锂离子快速传输。图1系统阐释了COF-300-CH膜的结构及其离子选择性分离原理。首先，图1a通过合成示意图展示了COF-300-CH膜在离子分离中的作用，其中带正电的侧链在孔道内创造了反离子效应环境。图1b显示了膜的具体合成过程，通过将乙烯基功能化共价有机框架（COF-300-V）与胱胺盐酸盐（CH）反应，利用硫醇-烯点击化学引入正电荷侧链。图1c对比了修饰前（COF-300-V）和修饰后（COF-300-CH）膜中离子的分布情况，修饰后的膜孔径减小，呈现显著的正电荷分布，可有效排斥二价离子如Mg²⁺。图1d通过理论模型解释了反离子效应在膜中形成负电荷区域的机制，这种区域有助于锂离子（Li⁺）的高效传输，从而降低传输所需能量。

图2 COF膜的物理化学性质表征

图2详细分析了COF-300-V和COF-300-CH膜在修饰前后结构与化学性质的变化。图2a利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示了乙烯基基团的消失和新形成的C=N特征峰，证明点击反应的成功。图2b通过X射线光电子能谱（XPS）深度剖析了膜中C和S元素的分布，显示正电荷侧链被均匀引入膜的孔道内。图2c和图2d分别展示了修饰前后的C1s谱图，其中修饰后的膜出现了C-S键的特征峰，进一步证实正电荷侧链的引入。图2e和图2f通过扫描电子显微镜（SEM）成像展示了膜表面的光滑性及其无缺陷的连续结构，同时显示了膜的活性层厚度约为90 nm。

图3 COF膜中阳离子的选择性运输

图3集中探讨了修饰前后COF膜在单离子体系和二元离子体系中的分离性能。图3a显示，未修饰的COF-300-V膜对于单价和二价离子（如Li⁺和Mg²⁺）的选择性几乎没有差异，表现出较低的离子分离效率。图3b进一步证实了修饰后的COF-300-CH膜对Li⁺/Mg²⁺的高选择性，尤其在单离子体系中，Li⁺的渗透速率显著提升，而Mg²⁺的渗透速率大幅下降。图3c对比了COF膜与其他膜材料（如MOF、MXene等）的性能，证明COF-300-CH膜在Li⁺/Mg²⁺选择性和渗透速率方面都具有明显优势。图3e和图3f探讨了正电荷密度对离子渗透行为的影响，显示随着正电荷密度增加，Mg²⁺的渗透率进一步下降，而Li⁺的渗透率保持较高水平，从而实现了高效的Li⁺分离。

图4 电场驱动的离子输运特性。

图4通过一系列实验和电化学分析，揭示了COF-300-CH膜在电场驱动下的离子迁移机制。图4a展示了实验装置示意图，采用外加电场和浓度梯度探讨Li⁺和Mg²⁺在膜中的传输行为。图4b和图4c通过电流-电压曲线分析发现，正电荷密度较高的膜在低浓度梯度下表现出更强的离子选择性。图4d测量了离子迁移率（μ+/μ−）的变化，显示Mg²⁺的迁移率大幅下降，而Li⁺的迁移率持续增加。图4e通过Nyquist图分析表明，COF-300-CH膜的Li⁺迁移阻力显著低于未修饰膜，进一步证明正电荷修饰降低了锂离子传输的能量屏障。图4f总结了不同修饰程度下Li⁺和Cl⁻的迁移行为，显示随正电荷密度的增加，反离子效应显著增强，促进了Li⁺的快速迁移。

图5 COF膜的离子分离机理和电渗析性能研究

图5结合分子动力学模拟与电渗析实验，从微观机制和实际应用角度验证了COF-300-CH膜的高效锂分离能力。图5a通过模拟显示锂离子在孔道中的传输路径，图5b和图5c进一步揭示了反离子效应在负电荷区域形成的作用机制。图5d通过电荷密度分布图确认了反离子效应对单价锂离子传输的促进作用。图5e和图5f量化了离子在膜内传输的能量变化，显示Li⁺传输所需的能量远低于Mg²⁺。图5g和图5h则验证了膜在二元和三元离子体系中的优异选择性和渗透性能，表明COF-300-CH膜能够在工业条件下实现高效的锂提取，并具有良好的长期稳定性（图5i）。

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