浙大范杰/浙工大邹世辉团队JACS封面：C1制氯乙烯新路线

第一作者：王玥、邹世辉、Abhinandan Nabera、陈旭涛

通讯作者：邹世辉、Javier Pérez-Ramírez、范杰

通讯单位：浙江大学、浙江工业大学、苏黎世联邦理工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c17531

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浙江大学范杰教授、浙江工业大学邹世辉教授、瑞士苏黎世联邦理工学院Javier Pérez- Ramírez教授等合作， 报道了从C ₁ 分子生产C ₂ H ₃ Cl的新路线 ，即氯甲烷氧化偶联制氯乙烯（MCTV） 。该路线遵循均相-多相反应机制：首先 通过CH ₃ Cl氧化裂解在气相中产生·CH ₂ Cl，然后利用钨酸钠团簇催化剂将 ·CH ₂ Cl 选择性转化为C ₂ H ₃ Cl。在MCTV工艺中，反应温度区间为 650-750 ℃，远低于传统的热解温度（>850 ℃），氯甲烷转化率为10-65%，氯乙烯选择性高达60-75%。更值得一提的是，在50小时的测试中催化性能保持稳定。此外，将 MCTV新工艺与目前发展成熟的甲醇制氯甲烷工艺相耦合，即可得到甲醇制氯乙烯（MTV）工艺 。与目前工业常用的乙烯基平衡（EBP）工艺相比，该路线可显著降低对碳排放（24%）和生产成本（38%）；而在以绿色甲醇为原料时，MTV新工艺可将碳排放减少237%，体现出其在环境可持续性和经济可行性方面的巨大潜力。

研究背景

氯乙烯（C ₂ H ₃ Cl）是世界第三大塑料——聚氯乙烯的单体，现阶段氯乙烯的生产工艺主要以化石能源基的煤或石油衍生的C ₂ 碳氢化合物（C ₂ H ₂ 、C ₂ H ₄ 、C ₂ H ₆ ）为原料。煤基的乙炔直接氢氯化制氯乙烯反应使用有毒的HgCl ₂ 作为催化剂；乙烯基平衡工艺（EBP）则耦合了石油基的乙烯直接氯化/氧氯化反应和二氯乙烷热解反应，自20世纪50年代以来一直是最普遍的氯乙烯生产工艺，几乎占据全球所有氯乙烯产能。目前存在原料昂贵、高能耗、高污染等问题。最近，人们尝试开发出天然气基的乙烷生产工艺，来降低氯乙烯生产的成本和二氧化碳排放。然而，开发从更便宜和可再生的C ₁ 原料来生产氯乙烯仍然是一个巨大的挑战。

甲烷、甲醇、一氧化碳和二氧化碳等C ₁ 平台在当前和未来的能源和化工中发挥着至关重要的作用。C ₁ 分子偶联制C ₂ 烯烃为石油化工提供了一种可持续的替代方案。甲醇加氯化氢制氯甲烷是目前发展成熟的氯甲烷生产工艺，氯甲烷是重要的C ₁ 平台分子，它是甲醇氢氯化、卤素介导的烷烃官能化的主要产物。氯甲烷热裂解可产生大量的·CH ₂ Cl和·CH ₃ ，通过自由基链式反应 (CH ₃ Cl → ž CH ₂ Cl → C ₂ H ₄ Cl ₂ → C ₂ H ₃ Cl)生产氯乙烯在理论上是可行的（图1），但由于高温下自由基寿命极短且难以控制，特别是在氧气存在下，该反应是不可控，使得该过程氯乙烯选择性和收率较低。因此，需要开发出氯甲烷可控转化制氯乙烯的新工艺，打通从C ₁ 分子生产C ₂ H ₃ Cl的工艺流程，这对于氯乙烯工艺生产具有重要意义！

图1 CH ₃ Cl制C ₂ H ₃ Cl（MCTV）反应网络

本文亮点

1. 报道了从C ₁ 分子生产C ₂ H ₃ Cl的新路线——选择性氯甲烷氧化偶联制氯乙烯反应。将其与目前发展成熟的甲醇制氯甲烷工艺耦合，得到了全新的甲醇制氯乙烯的反应工艺，具有极佳的经济效益和环境效益，对于未来氯乙烯的绿色生产具有重要意义；

2. 在热催化中实现自由基的可控转化。在团簇催化剂的作用下，实现氯甲基自由基的可控定向转化制C ₂ 烯烃，对于后续自由基的可控转化具有重要启发。

图文解析

图2 催化剂结构表征

要点：

NaWZr催化剂采用共沉淀法合成。球差校正透射电镜（AC-TEM）显示，Na ₂ WO ₄ 纳米团簇均匀分散在ZrO ₂ 载体上（图2），团簇的平均粒径为~0.8 nm。NaWZr的WL1边X射线吸收近边结构（XANES）图谱表明，催化剂中W的结构为四面体WO ₄ （即钨酸盐）而不是八面体WO ₆ （即氧化钨）。值得注意的是，这些Na ₂ WO ₄ 纳米团簇即使在750°C的长期测试中也表现出良好的稳定性，这归功于它们与载体的强相互作用。

图3 催化性能研究

要点：

在氯甲烷自身氧化热裂解反应中，只有当温度大于850 °C时才具有较为可观的氯甲烷转化率，并且在该过程中氯乙烯选择性低于10%。当引入ZrO ₂ 和Al ₂ O ₃ 作为催化剂时，氯甲烷转化的起活温度可降低至650 °C以下，但C ₂ H ₃ Cl选择性仍低于1%；有趣的是，在载体上浸渍Na ₂ WO ₄ 后，在Na ₂ WO ₄ /ZrO ₂ 催化剂上，氯乙烯选择性可达18%，这说明Na ₂ WO ₄ 的引入使氯甲烷选择性转化为氯乙烯，证实Na ₂ WO ₄ 是氯甲烷氧化偶联制氯乙烯反应的活性物种。与浸渍法制备的Na ₂ WO ₄ /ZrO ₂ 催化剂相比，通过共沉淀法制备的NaWZr催化剂的C ₂ H ₃ Cl可提升至60%左右，这是因为共沉淀法得到的催化剂表面具有更多的更分散的活化位点——钨酸盐纳米团簇。同样，这一规律也适用于以Al ₂ O ₃ 为载体的NaWAl催化剂体系。这说明高分散的钨酸盐纳米团簇是高选择性氯甲烷氧化偶联制氯乙烯反应的活性物种。

2. 在650 °C、700 °C的连续稳定性测试中，NaWZr催化性能在50h内 保持 稳定（图3）。在750 °C，NaWZr催化剂的C ₂ 收率可达到48.79%，其中C ₂ H ₃ Cl选择性为60.67%，C ₂ H ₃ Cl为收率39.64%。优异的催化性能使选择性氯甲烷氧化偶联制氯乙烯（MCTV）过程具有潜在的工业化应用前景。

图4 反应中代表性物种的演变过程

要点：

1. 为了阐明反应机理，研究人员采用同步辐射紫外光电离质谱技术（SVUV-PIMS）原位检测反应中间体和产物的演变过程，定量分析了MCTV过程中关键自由基中间体和代表产物（·CH ₂ Cl、C ₂ H ₃ Cl、CO和HCl）的动态演变。 如图4所示，Na ₂ WO ₄ /ZrO ₂ 、NaWZr、NaWAl催化剂和空管上表现出相似的气相·CH ₂ Cl信号，但其中的C ₂ H ₃ Cl信号却明显高于空白实验。根据均相反应动力学可知，在相同的反应条件下，气相中相似的自由基浓度必然会导致相似的气相反应产物分布，因此C ₂ H ₃ Cl信号的差异是引入催化剂所导致的。

2. 更值得一提的是，C ₂ H ₃ Cl信号的差异与不同催化剂上Na ₂ WO ₄ 团簇浓度的差异呈现相同的变化趋势，即NaWZr > Na ₂ WO ₄ /ZrO ₂ >> ZrO2≈空白，这说明高浓度Na ₂ WO ₄ 团簇促进了·CH ₂ Cl可控转化制氯乙烯，将原本均相的氯甲烷有氧热裂解过程转化为催化剂参与的非均相过程。在NaWAl体系中，对比空管、Al ₂ O ₃ 、NaWAl中各物种的相对强度变化，同样可以体现出偶联催化剂对·CH ₂ Cl的可控转化能力。

图5 机理研究

要点：

1. 为了直接解释MCTV反应的均相-非均相反应机理，研究人员设计了一个如图5所示的双温反应器，以 研究NaWZr在·CH ₂ Cl选择性催化转化过程中的关键作用 。在该反应器中，CH ₃ Cl在900 ℃（1区）氧化热裂解（均相）生成·CH ₂ Cl，然后在650 ℃（2区）与下游催化剂反应。有趣的是，当CH ₃ Cl 氧化 热裂解生成的·CH ₂ Cl通过NaWZr后，·CH ₂ Cl浓度显著下降， C ₂ H ₃ Cl显著上升， 其中NaWZr对·CH ₂ Cl的反应效率为94% （图5）。这些结果表明，NaWZr可以有效捕获由CH ₃ Cl氧化热裂解生成·CH ₂ Cl并将其定向转化为C ₂ H ₃ Cl。

2. 结合同步辐射紫外光电离质谱与催化数据，研究人员得到了如图5所示的均相-非均相反应机理示意图。首先，CH ₃ Cl氧化热裂解生成·CH ₂ Cl，随后在偶联催化剂表面，·CH ₂ Cl被捕获并高选择性地转化为C ₂ H ₃ Cl。

图6 环境评估和经济评估

要点：

1. 如果将该反应与甲醇氢氯化制氯乙烯反应相结合，即可实现从甲醇制氯乙烯（MTV）的全新反应工艺，这对于氯乙烯工业生产具有重大意义。

2. 为了进一步阐明MTV新工艺在工业生产中的实际意义，研究人员计算了MTV工艺的碳足迹和生产成本。具体来说，比较了理想情况（100%转化率、100%选择性）下的MTV过程与传统的EBP（以乙烯为基础的VCM合成）过程的碳足迹和生产成本。如图6所示，评估考虑了两种不同的原料来源，即化石能源原料和绿色原料。当所用原料为化石能源原料时，对比两种氯乙烯生产工艺时， MTV工艺的碳足迹可减少24%；当所用原料为绿色原料时，MTV工艺的碳足迹可显著减少237%。此外，在经济评估中，不论原料基于化石能源还是绿色原料，相比EBP路线，MTV路线生产成本均降低38%（图6）。在灵敏度分析中，当所用原料为化石能源原料时，在当前转化率下，当MTV过程的选择性达到69%时，生产成本即可与EBP工艺相媲美；当MTV过程的选择性达到88%时，对气候变化的影响即可与EBP工艺相当。

3. 综上，与最先进的EBP路线相比，MTV工艺在环境可持续性和经济可行性方面均具有不错的潜力。该工艺使用的原料为价格低廉的、可再生的C ₁ 平台分子，这有助于减小现阶段氯乙烯生产对石油基原料的过度依赖。

总结与展望

综上，该研究展示了一种从C ₁ 分子生产VCM的新路径，在团簇催化剂的作用下，氯甲基自由基被可控转化为氯乙烯，将这一高选择性氯甲烷氧化偶联制氯乙烯（MCTV）新工艺与目前发展成熟的甲醇制氯甲烷工艺相耦合，即可得到甲醇制氯乙烯（MTV）工艺。与最先进的EBP路线相比，无论是在经济评估还是环境评估中，MTV新工艺都是一个更好的选择。研究人员相信，这一全新的基于C ₁ 分子的VCM生产路线的提出，将促使传统VCM生产向可持续性的未来迈出关键性的一步！

作者简介

范杰，浙江大学求是特聘教授，国家优青。长期从事碳基能源催化和多相酶催化研究，曾获得了全国百篇优秀博士论文奖，“中国化学会青年化学奖”，入选教育部新世纪优秀人才计划，主持国家基金委重大研究计划集成、重点、培育、优秀青年科学基金和面上项目。中国化学会分子筛专业委员会委员，中国材料研究学 会纳米材料与器件分会理事。以通讯作者在Nature Catal.，Nature Commun. J. Am. Chem. Soc.，Nano Letter，ACS Catal., Appl. Catal. B.，等国际权威期刊发表发表SCI论文100余篇，总引用次数超过10000次，获得多项中国发明专利授权，以及美国、日本、澳大利亚和欧洲发明专利，两个医疗器械获得美国FDA认证。

课题组主页：

http://www.fanjielab.com/

邹世辉，浙江工业大学“运河青年学者”特聘教授。主要研究领域为功能纳米材料的可控制备与能源转化，以一作/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., ACS Catal等国际知名期刊上发表论文40余篇，总引用次数>4000次，H-index: 28.

Javier Pérez-Ramirez，瑞士苏黎世联邦理工学院教授。曾在阿利坎特大学主修化学工程，2002年从代尔夫特理工大学取得博士学位。毕业后先在挪威海德罗和亚拉国际（2002-2005）从事一段时间产业工作，后又以ICREA教授身份加入西班牙加泰罗尼亚化学研究所。2010年，Javier Pérez-Ramirez教授被瑞士苏黎世联邦理工学院聘为催化工程学教授。研究兴趣包括催化材料的设计以及如何应对当前和未来社会的能源、资源和环境挑战。 主要研究方向为利用定制化纳米结构材料对可再生能源、二氧化碳和天然气进行资源化利用。 发表论文数量超过 400 篇，荣获 奥托·罗伦奖（ 2012 ）、欧洲催化学会联合会青年研究者奖（ 2013 ）、贝尔比奖章（ 2014 ）、英国皇家化学学会可持续能源奖（ 2017 ）以及北美催化学会保罗·休·艾米特基础催化奖（ 2019 ）等奖项。 Javier P é rez-Ramirez 是 Catalysis Science and Technology 主编， 瑞士化学会催化分会（ SwissCat ） 主席。 从 2018 年开始 担任 新加坡国立大学 Isaac Manasseh M eyer 讲座教授，领导该校的“旗舰绿色能源”（ Flagship Green Energy ）项目。

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