六氢化-4H-吲哚-4-酮的可控骨架重排：二羟基-4H-环戊烷并[b]吡啶-4-酮和8-烯基氧杂环庚烷-2,6-二酮的发散性合成
骨架重排是构建和重构复杂骨架的关键转化。通常，吲哚骨架的重排已被认为是构建新骨架的有效策略，其主要集中在稠合吲哚骨架的环外重排和环内重排。对于吲哚骨架的环外重排，在过去的几十年中，人们进行了广泛的研究，如通过氧化重排或Plancher重排，可以灵活地将稠合吲哚骨架和螺环吲哚酮骨架相互转化 (Scheme 1b)。对于稠合吲哚骨架的环内重排，报道的文献较少，并且这些方法大多集中在吲哚骨架的吡咯环重排(Scheme 1c)。Chen课题组报道了两种吲哚的氧化偶联重排，分别合成了喹啉和2,3-二氢喹诺酮骨架。Hua和Unsworth则实现了过渡金属催化的[1,5]-
σ
迁移重排转化，构建了喹啉衍生物。在2023年，You课题组报道了通过phenonium-like重排实现吲哚的不对称去芳构化，并得到了手性四氢喹啉。虽然上述方法已经报道了稠合吲哚骨架中吡咯环的环内重排，但迄今为止还没有报道过吲哚骨架的可控的发散性环内重排的案例，特别是同时涉及吡咯环以及稠合环重排。
最近，余富朝课题组报道了两种Ru(III)或Rh(III)催化的[3+2]环化反应，高效地合成多取代的4
H
-吲哚-4-酮衍生物。基于作者对4
H
-吲哚-4-酮的进一步转化以及可控的发散性合成的持续兴趣，本文开发了一种通过碱调控的选择性骨架重排，将六氢化-4
H
-吲哚-4-酮可控的构建为环戊烷并[
b
]吡啶-4-酮和8-烯基氧杂环庚烷-2,6-二酮 (Scheme 1d)。该方案实现了吲哚骨架的第一个可控的发散式环内重排，也是吲哚骨架的吡咯环及其稠环上发生的第一例重排反应。此外，8-烯基氧杂环庚烷-2,6-二酮衍生物可以继续通过分子内重排反应，有效地转化为5-(吡咯-2-基)二氢呋喃-2(3
H
)-酮。
Scheme 1.
Representative Examples of Cyclopenta[
b
]pyridinones and Oxepane-2,6-dione Analogues; Rearrangement Reactions of Indole Skeletons（来源：
Org. Lett.
）
首先，作者以六氢化-4
H
-吲哚-4-酮衍生物
1a
作为模型底物，对反应条件进行了条件筛选(Table 1)。筛选结果表明，当使用LiOH(3.0 eq.)作为碱催化剂、THF作为溶剂，在常温下反应4.0 h，以83%的收率得到环戊烷并[b]吡啶-4-酮产物
2a
；当使用Et
3
N(1.0 eq.)作为碱催化剂、TFE作为溶剂，在70℃下反应3.0 h，以86%的收率得到8-烯基氧杂环庚烷-2,6-二酮产物
3a
。
Table 1. Optimization of the Reaction Conditions（来源：
Org. Lett.
）
在获得了最佳反应条件后，作者对合成环戊烷并[
b
]吡啶-4-酮的底物范围进行了考察 (Table 2 )，结果表明无论是吸电子基还是给电子基取代的六氢化-4
H
-吲哚-4-酮都有良好的底物耐受性，此外一些杂环取代基也同样适应该反应体系，具体情况如下：
Table 2. Scope of Dihydroxy-4
H
-cyclopenta[
b
]pyridin-4-ones 2（来源：
Org. Lett.
）
随后，作者对合成8-烯基氧杂环庚烷-2,6-二酮的底物范围的底物普适性进行了考察 (Table 3)，结果表明六氢化-4
H
-吲哚-4-酮衍生物耐受性良好，具体情况如下：
Table 3. Scope of 8-Alkenyl Oxepane-2,6-diones 3（来源：
Org. Lett.
）
