专栏名称: 能源学人

能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。

华南理工刘军教授EES：多尺度缺陷设计促进化学机械稳健型富锂氧化物正极中氧氧化还原的可逆性

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-11 12:16

正文

【研究背景】

富锂氧化物（LRO）正极，通常表述为 xLi ₂ MnO ₃ ·(1-x)LiTMO ₂ （TM 指代 Ni、Co和Mn），因其能为下一代提供高能量密度（>500 Wh kg ^-1 ）而备受关注。它们具有超高的工作电位（>4.5 V vs Li/Li ⁺ ）和超高的理论比容量（>250 mAh g ^-1 ），这可以归因于它们涉及的氧氧化还原反应。然而，不可逆的氧释放和结构恶化，包括在阴离子氧化还原过程中的过渡金属迁移，导致了LRO正极的初始库仑效率低、严重的电压滞后、快速电压衰减和缓慢动力学等内在问题。这些问题严重限制了它们在锂离子电池中的实际应用。因此，调节阴离子氧化还原可逆性机制以稳定氧晶格和TM离子具有深远意义。

【工作介绍】

近日，华南理工大学刘军教授等人基于之前乙醇-水二元草酸盐沉淀法制备一维棒状和表面晶格排列调制（ J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 2830-2839; ACS Energy Lett. 2023, 8, 4903–4914），进一步提出了一种简单且成本效益高的多尺度缺陷调控策略。该策略通过抽滤方式分离沉淀物和部分未反应溶质来实现。在此过程中调整锂源的量和分布，在富锂氧化物（LRO）正极表面形成相干的层-尖晶石外延结构，并在其中引入氧空位和分散的Li@Mn ₆ 超结构单元。该策略促进了LRO材料中阴离子氧化还原反应的可逆性，从而创制了化学机械坚固的富锂氧化物正极材料。该文章以“Boosting oxygen redox reversibility in chemo-mechanically robust Li-rich oxides cathode via multi-scale defect design” 为题发表在国际著名学术期刊 Energy & Environmental Science 上。华南理工大学李方坤为本文第一作者。

【内容表述】

利用电子顺磁共振（EPR）、拉曼图谱（Raman）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）等分析有效佐证多尺度缺陷设计的观点。详细的电化学分析证实，具有空位缺陷和去局部化超结构单元的LROs的共格层状-尖晶石外延结构可以显著增强阴离子氧化还原反应的可逆性并抑制电压衰减。原位X射线衍射（XRD）表明，外延氧共格尖晶石结构在充电过程中阻止了材料应变的持续积累，而原位阻抗谱（DRT）结合TOF-SIMS揭示了其能够抑制由HF侵蚀粒子。这些结果导致改性LROs展现出卓越的电化学-机械稳定性，具有仅0.00179的微小晶格应变变化，并展现出87.1%的高初始库仑效率、卓越的热稳定性和显著增强的循环稳定性。特别是，LROs经过400个循环后，容量保持率从47.6%提高到90.8%。

图1 (a) S-LROs的扫描电子显微镜（SEM）图像。(b) Li2-LROs和S-LROs的X射线衍射（XRD）图谱。(c) S-LROs的Rietveld精修结果。(d-f) Li2-LROs和S-LROs的拉曼（Raman）、电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）O 1s谱图，以及表面刻蚀5纳米后的Li2-LROs和S-LROs的XPS谱图。(g-j) Li2-LROs和S-LROs的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）分析，包括快速傅里叶变换（FFT）图谱或选区电子衍射（SAED）和信号剖面图。

图2 (a) 通过调节过量锂分布策略设计化学机械稳健的LROs阴极的示意图。(b) Li2-LROs和S-LROs的Li 1s谱图。(c) 在原始Li2-LROs和S-LROs上 ⁷ Li ⁺ （下方）和 ⁷ Li ₂ ⁺ （上方）碎片的TOF-SIMS归一化深度剖面图。(d) S-LROs沿[001]晶区轴的HAADF-STEM图像，对应的Li@Mn ₆ 超结构单元用橙色六边形突出显示，以及沿蓝色（顶部）和黄色（底部）线的线条曲线分析。(e,f) S-LROs表面结构的HAADF-STEM图像沿[100]晶区轴。包括层状结构（左图）、榫卯结构（中间图）和尖晶石状结构（右图）的三种不同相结构的共存，以及由区域ⅰ、ⅱ和ⅲ组成的相应结构，由虚线分隔。(g, h) Ni K边X射线吸收精细结构图谱（XANES）和Li2-LROs和S-LROs的EXAFS小波变换（WT）图像。

图3 LROs的电化学特性。(a) Li2-LROs和S-LROs在0.1 C时的初始充放电过程曲线（ICE：初始库仑效率）。(b) S-LROs在0.1 mV s ⁻¹ 扫描速率下的循环伏安（CV）图。(c) 对Li2-LROs（顶部）和S-LROs（底部）从3.4 V逐渐增加截止充电电压至4.8 V时的dQ dV ⁻¹ 曲线。(d, e) 在30℃（0.5 C充电后跟1 C放电）和45℃（0.8 C充电后跟1 C放电）下Li2-LROs和S-LROs的长期循环性能（顶部）和相应的库仑效率（底部）。(f, g)在30℃（f）和45℃（g）下不同循环次数的Li2-LROs（底部）和S-LROs（顶部）的充放电曲线。(h) 在30℃下长期循环测试期间Li2-LROs和S-LROs的电压降比较。(i, j) 与最近报道的LRO材料相比，Li2-LROs和S-LROs的电压衰减和循环性能（插图）以及与过去三年报道的卓越LRO阴极相比的初始库仑效率、电压降和容量保持率。

图4 LROs的结构稳定性表征。(a, b) Li2-LROs和S-LROs在0.2 C下第一周期充电过程中的(003)、(101)和(104)峰的三维等高线图，以及a轴和c轴晶格参数的变化。(c) Li2-LROs和S-LROs经过100次循环后的Mn K边XANES图谱。(d) Li2-LROs和S-LROs在0.1 C下首次充放电过程中的外磁场共振（EPR）图谱的总三维彩色图。(e-g) 经过长期循环后的Li2-LROs和S-LROs的HRTEM图像，相应的GPA和选定区域FFT图谱。S-LROs电极的HAADF-STEM图像。

图5 (a) 在初始充放电过程中，Li2-LROs 和 S-LROs 电极的体积晶格参数与 SOC 的函数关系。(b) 初始充电过程中 S-LROs 相的晶格应变变化。(c) Li2-LROs 和 S-LROs 电极经过 50 次循环后的纳米压痕结果汇总。(d) 装有 Li2-LROs 和 S-LROs 阴极的软包电池分别在 10 C 和实时温度变化条件下的充放电曲线。(e) 软包电池在充放电过程中的三维热图像。(f) Li2-LROs 和 (g) S-LROs 软包电池充电时的磁场成像（MFI）映射图像以及 P1、P2、P3 处相应的磁场成像线剖面图。(h) 放电过程中获得的 By MFI 结果。

图6 (a) 锂阳极在 1 C Li2-LROs （400 次循环）和 S-LROs （500 次循环）下长期循环后，通过 ICP-MS 分析获得的镍/钴/锰浓度。(b) 根据两个电极的部分电荷 EIS 测量计算得出的 DRT 曲线。(c) 在 0.1C下循环的 Li2-LROs （左）和 S-LROs （右）电极的二维强度彩色图 DRT 曲线。在 1C下循环 50 次后，对 Li2-LROs 和 S-LROs 的 TOF-SIMS 研究：(d) 在 1C下循环 50 次后，两个电极的不同成分的 TOF-SIMS 深度曲线。(e) POF ^2- 的顶面/正面投影和三维重建。分别对 400 和 500 个循环后的 Li2-LRO 和 S-LRO 进行 TOF-SIMS 研究：对循环 (f) Li2-LROs 和 (g) S-LROs 表面的几个相关二次离子碎片进行归一化（至最大值）深度剖面分析，以及 (h) F ^- 和 PO ^2- 组成的相应 3D 效果图。(i) 增强 CEI 层稳定性的机制示意图。

【结论】

总之，借由对过量锂排列的调整，成功制备了具备化学机械稳定性的富锂氧化物（LRO）正极材料，达成了多尺度缺陷设计。所设计的多尺度正极呈现出层状尖晶石晶格匹配的外延结构，涵盖氧空位以及分散的Li@Mn ₆ 超结构单元。电化学分析表明，这些缺陷和去局部化的超结构单元能够显著增进阴离子氧化还原反应的可逆性，并遏制电压衰减。原位XRD显示，外延氧共格尖晶石结构于充电过程中阻止了材料应变的持续累积，而原位DRT结合TOF-SIMS揭示了其对由HF侵蚀颗粒的抑制作用。故而，改性后的LROs呈现出高达 87.1%的初始库仑效率，且具备卓越的循环稳定性，历经400个循环后容量保持率达90.8%。同时，其在高温循环稳定性、热稳定性以及S-LROs//Si-C全电池性能方面亦彰显出优势。此外，改性后的LROs还展现出更为均匀的电流分布，此点通过原位热像和MFI分析得以证实。此项工作攻克了LRO正极材料中固有的阴离子氧化还原反应不良可逆性这一难题，为其商业应用作出了有益贡献。

Fangkun Li, Yenchen Lin, Junhao Liu, Jiahe Chen, Xuanhong Wan, Linwei Zhao, Lei Xi, Zheng Li, Hangyu Zhang, Xijun Xu, Zhidu Zhou, Baitao Su, Min Zhu and Jun Liu ^* , Boosting oxygen redox reversibility in chemo-mechanically robust Li-rich oxides cathode via multi-scale defect design, Energy & Environ. Sci. https://doi.org/10.1039/D4EE04266B

课题组简介

广东省先进储能材料重点实验室2012年经广东省科技厅批准，依托华南理工大学建设。现任实验室学术委员会主任为张泽院士，实验室首席科学家为朱敏教授，主任为刘军教授。实验室设立制氢与储氢材料、储电材料与新型电池技术、储能材料计算、储能材料先进制备等研究方向。实验室从2012年成立至今，经过近10年建设，已经成为我国乃至世界上在储氢材料和锂离子电池等储能领域的重要科学中心和创新高地。

实验室现有固定人员30人，其中博士25人，教授20人，副教授6人。其中教育部“长江学者”特聘教授1人、国家杰出青年科学基金获得者2人、国家“万人计划”科技创新领军人才2人、国家优秀青年科学基金获得者3人、国家海外高层次人才项目获得者3人、教育部新世纪优秀人才获得者3人、广东省级人才6人（次）。建有在氢能材料、锂离子电池等新能源材料与器件领域领先的国家自然科学基金创新研究群体、教育部长江学者创新团队等高水平研究团队。

实验室面向科学前沿和国家重大需求，积极承担重大重点项目。自实验室成立以来，承担各类研究项目近100项，其中包括国家自然科学基金创新研究群体项目1项、“973计划”项目1项、国家自然科学基金重点项目3项、国家重点研发计划项目2项、国家重点研发计划课题项目6项、教育部创新团队项目1项、广东省自然科学基金研究团队项目2项、广东省自然科学基金重大基础培育项目1项和重点项目2项，与合作单位共同承担国家基金委重大仪器专项1项、国家基金委联合基金项目3项。

实验室与我国及美、德、日、加、澳等国内外知名大学、研究所建立了广泛的科研和人才培养合作，建立了“中澳环境与能源材料联合实验室”。实验室还与行业龙头企业开展了深度的产学研合作，建有“先进储能材料广东省工程技术研究开发中心”、“欣旺达-华南理工大学先进储能技术联合实验室”、“九江天赐-华南理工大学含氟锂电材料联合实验室”、“科恒股份-华南理工大学共建先进新能源材料联合实验室”、“飞亚达—华南理工材料技术联合实验室”。实验室面积达3000平方米，拥有二次离子质谱仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析仪、X射线衍射仪、XPS能谱仪、电化学工作站等先进仪器设备160余台套。为开展先进储能材料与器件的研究工作提供了强有力的高水平条件支撑。

差异高达38%！今日Nature Energy：真实条件和实验室测试电池寿命测试大揭秘！

2024-12-10

强强联合！机器人+水系电池最新Science子刊！

2024-12-10

西安交大宋江选Nano Lett.：压缩碳化制备高振实密度高强度硅基负极实现液态与全固态锂离子电池的稳定循环

2024-12-10

南大李承辉教授、金钟教授Angew：金属有机配位增强的金属聚合物电解质——宽温域固态锂金属电池的新突破

2024-12-10

“双效合一超常发挥”北理工吴锋团队Angew：揭示类MOFs同多酸的双重储锂机制

华南理工刘军教授EES：多尺度缺陷设计促进化学机械稳健型富锂氧化物正极中氧氧化还原的可逆性

正文

请到「今天看啥」查看全文