J. Am. Chem. Soc. | 聚乳酸的无损增韧——与生物衍生双环内酯的统计共聚

大家好，今天给大家分享一篇近期发表 在 J. Am. Chem. Soc. 上 的 文章 ， 题目 为 Toughening Poly(lactic acid) without Compromise – Statistical Copolymerization with a Bioderived Bicyclic Lactone 。 文章 的通讯作者是来自 斯坦福大学 的 Robert M. Waymouth 教授和 Matthew W. Kanan 教授 。

热塑性塑料是现代社会不可或缺的材料，但是塑料生产和废物积累产生了大量的环境问题。发展基于循环材料的塑料经济十分重要，其重点在于利用生物衍生的聚酯。聚乳酸（ PLA ）是一种应用广泛的生物基聚酯，具有高模量、强度和光学透明度，但其断裂伸长率较低。目前许多提高 PLA 韧性的策略已经被报道，但这些方法往往伴随着热学性能或力学性能的损失，因此需要开发不损失其他性能的同时提高生物基聚酯韧性的方法。双环内酯已成为一类用于生产高性能聚酯的很有前景的单体，与传统的单环内酯相比，双环内酯产生的聚酯具有更强的热学性能，例如更高的玻璃化转变温度（ T _g ）。虽然双环内酯的开环聚合（ ROP ）已经得到了较为深入的研究，但来自可再生原料的双环内酯的报道还较少。

本文中，作者从生物衍生的 5- 羟甲基呋喃甲酸（ HMFA ）出发，合成了一种双环内酯 2- 氧代 -3,8- 二氧双环 [3.2.1] 辛烷（ ODO ）并研究了其聚合。利用 PODO 的延展性和较高的 T _g ，作者证明了 PODO 和 PLA 的统计共聚物可以在保持 PLA 的模量、强度和 T _g 的同时大幅提高材料的韧性（图 1 ）。

图 1 . PLA 、 PCL 、 PODO 和 PLA- stat -PODO 的性质

首先，作者对 ODO 的合成进行了优化，通过 HMFA 的氢化和酸催化环化以及低聚物副产物的解聚，在 10 g 规模上以 56% 的总产率得到了 ODO （图 2 ）。随后作者研究了 ODO 的 ROP 催化体系，最终确定 1,3- 双 (3,5- 双 ( 三氟甲基 ) 苯基 ) 脲（ Schreiner 脲催化剂， SU ）、 DBU 和 BnOH 引发剂的组合为最佳催化体系。在此条件下， ODO 在 THF 中的 ROP 表现出 M _n 随转化率的线性增加和窄分散度，表明 SU/DBU 催化剂体系有利于可控的活性聚合（图 3 ）。

图 2 . ODO 的合成

图 3 . ODO 的可控 ROP

为了研究四氢呋喃环对聚合性能的影响，作者比较了 ODO 和 ε - 己内酯（ CL ） 的聚合热力学和动力学。他们分别得到两种单体在 THF 溶液中聚合的 Δ H _p 和 Δ S _p （图 4a ），结果显示，在 293 K 下，双环 ODO （ Δ G _{p , ODO} (293 K) = −8 kJ/mol ）在 THF 中聚合的热力学优势略低于 CL （ Δ G _{p , CL} (293 K) = −10 kJ/mol ）。 ODO 的 Δ H _p 值较低表明四氢呋喃环的引入减少了聚合过程中释放的环张力。动力学研究表明， ODO 在室温下的聚合更快，其反应速率常数是 CL 的 5 倍以上 （图 4b ）。

图 4 . ODO 和 CL 在溶液中聚合的热力学和动力学

接下来作者研究了 ODO 的熔融聚合（图 5 ）。以 Sn(Oct) ₂ 为催化剂、 BnOH 为引发剂时，聚合物的分子量在 100 kDa 范围内与投料比相符，但理论分子量超过 100 kDa 时， GPC 分子量显著降低。为了获得超过 100 kDa 的分子量，作者仅使用催化剂而不添加引发剂进行聚合。由于缺乏引发剂限制了对分子量的控制，成功地获得了高分子量的 PODO 。

图 5 . ODO 的熔融聚合

为了探究四氢呋喃环对材料性能的影响，作者比较了 PODO 和 PCL 的热学性能和力学性能。热重分析（ TGA ）结果表明， PCL 的起始热分解温度（ T _d,5% ）大于 300 ℃ ，而 PODO 的 T _d,5% 仅为 262 ℃ （图 6 a ），这可能是由于 ODO 更容易关环解聚或四氢呋喃环的分解。差示扫描量热（ DSC ）结果显示， PODO 的 T _g 为 30 ℃ ，比 PCL 的 T _g （ −60 ℃ ）高约 90 ℃ （图 6 b ），但 PODO 无熔点，这是由于 PODO 是从外消旋单体聚合得到的。拉伸测试表明， PODO 具有较好的延展性，表现为软弹性体 。

图 6 . C _ini 控制的不同开口纳米碗的细胞毒性和生物降解性

最后，作者将 ODO 与丙交酯（ LA ）共聚，探究 PODO 对 PLA 延展性的增强作用。 LA 与其他内酯的统计共聚可以提高断裂伸长率，但通常会显著降低杨氏模量或 T _g 。 PODO 由于主链四氢呋喃环的刚性具有较高的 T _g ，同时还可以表现出类似弹性体的性质，因此作者认为 ODO 与 LA 的共聚可以在不显著降低 T _g 的情况下提高延展性。他们在 100 ℃ 下进行熔融共聚，得到了具有不同 ODO 比例的共聚物 PLA- stat -PODO ，并探究了材料的热学性能和力学性能。引入 ODO 后， PLA- stat -PODO 的 T _g 、杨氏模量和抗拉强度等略微降低，而断裂伸长率可以达到 PLA 的 12 倍以上。在 PLA 的统计共聚物中，保持高模量和 T _g 的同时提高断裂伸长率是罕见的，目前只能在以聚乙二醇或聚丙二醇为软嵌段的 PLA 嵌段共聚物中实现（图 7b ）。在将 PLA- stat -PODO 与工业聚合物的力学性能进行比较时，作者观察到 PLA- stat -PODO 的断裂伸长率与聚丙烯（ PP ）和聚碳酸酯（ PC ）相当（图 8 ）。可生物降解聚合物往往只能具有高模量或高断裂伸长率，而 PLA- stat -PODO 兼具刚度和延展性，是一类独特的可降解可再生材料。

图 7 . PLA- stat -PODO 共聚物的热学性能和力学性能

图 8 . PLA- stat -PODO 和其他聚合物的力学性能比较

综上所述，作者研究了生物衍生的双环内酯 ODO 的合成和聚合。 PODO 具有较高的 T _g 和延展性，利用这一性质， ODO 与 LA 的统计共聚可以得到延展性更好的热塑性塑料，其模量、强度和 T _g 与 PLA 接近，为开发高性能的可生物降解聚酯材料提供了新的思路。

作者： SY 审校 ： QJC

DOI : 10.1021/jacs.4c15697

Link : https://doi.org / 10.1021/jacs.4c15697

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