二维光子晶体 (2D PC ) 传感器由于其成本低、灵敏度高、便携性好、无标记等特点，在过去的几十年里受到了广泛的关注。迄今为止，二维光子晶体水凝胶传感器已经被开发用于检测许多类型的物质，例如尿素、抗生素、葡萄糖、蛋白质、微生物等。其中，许多研究致力于制造用于OP化合物检测的二维光子晶体传感器。然而，这些OP水凝胶传感器存在制备步骤繁琐、接枝效率低、应用场景有限等问题，尤其是在干燥，高（低）温条件下，传感器极其容易失效，所以需要进一步的研究和探索。
对此，北京航空航天大学蔡仲雨教授团队采用将乙酰胆碱酯酶（AChE）固定在牛血清白蛋白（BSA）上开发了一种简单的二维光子晶体（2D PC）水凝胶，用来有效定量测定OP化合物，例如典型的OP农药敌百虫和具有代表性的OP神经毒剂模拟物DMPP（图1a）。由于AChE和OP化合物之间的特定相互作用 (图 1b)，OP化合物很容易与水凝胶结合，触发凝胶的体积相变并导致2D PC明显的德拜衍射环直径变化。所制备的水凝胶传感器对有机磷农药敌百虫和有机磷神经毒剂模拟物甲基膦酸二乙酯 (DMPP) 的检测限 (LoD) 分别为 2.23 nM 和 0.07 nM。在此基础上，利用溶剂交换策略可以轻松制备响应性有机水凝胶，以满足恶劣环境中的应用和对非水溶性OP化合物的检测要求。有机水凝胶传感器对敌百虫和 DMPP 的检测限分别为 0.70 μM 和 4.46 μM。这项工作为开发下一代稳定、低成本、便携式现场传感设备提供了新的启发。
图1. 2D PC AChE/BSA水凝胶和有机水凝胶的检测机理研究团队首先观察了原始2D PC和2D PC AChE /BSA蛋白质水凝胶的微观结构。图2a 显示了有序的2D PC的SEM图像，它们是制造2D PC水凝胶传感器的优秀模板。图2b和c 分别表示凝胶化后2D PC的周期性仍然可以保持完整以及可以赋予2D PC不同的颗粒间距由于水凝胶的膨胀/收缩。图2d显示了具有鲜艳彩虹色的2D PC AChE/BSA蛋白水凝胶。
图2. 2D PC及2D PC AChE/BSA蛋白质水凝胶的微观结构及实物照片根据传感机制，研究团队首先通过改变AChE含量来优化2D PC AChE/BSA水凝胶传感器的响应性能（图3a）。在此基础上，研究团队进一步验证了2D PC AChE/BSA -0.02水凝胶传感器良好的灵敏度，高选择性（在各种农药中可以特异性检测有机磷农药）以及复杂环境（不同温度、湿度、光照等条件下）稳定性（图3）。
图3. 2D PC AChE /BSA -0.02水凝胶的优化及传感特性为了进一步拓展水凝胶传感器的应用温度范围和应用场景, 通过使用水和有机溶剂混合物作为流动相，2D PC AChE/BSA-0.02水凝胶传感器可以进一步定制。所得2D PC AChE/BSA -0.02有机水凝胶传感器对于有机磷化合物DMPP的传感性能也被验证（图4）。 光子晶体有机水凝胶的使用使得制备可穿戴传感器检测有机磷气体成为可能，而无需严格的封装条件。
图4. 2D PC AChE /BSA -0.02有机水凝胶的传感特性研究团队进一步表征了AChE/BSA-0.02水凝胶传感器及有机水凝胶传感器。通过冷冻电镜测试可以推测有机水凝胶较小的空隙及减少的串珠结构可能是AChE/BSA有机水凝胶的传感性能逊色于AChE/BSA水凝胶的原因。通过荧光光谱可以推测蛋白质的空间结构发生了破坏，导致有机水凝胶中酶活性的丧失。而酶活性测试结果与传感器的体积变化响应、Cyro-EM 图像和荧光光谱互为佐证（图5）。相关成果以“Two-dimensional photonic crystal acetylcholinesterase hydrogel and organohydrogel sensors for efficient detection of organophosphorus compounds”为题发表在Biosensors and Bioelectronics，2024， DOI: 10.1016/j.bios.2024.116845.
图5. AChE/BSA水凝胶及有机水凝胶的冷冻电镜，荧光光谱及酶活性测试结果上述工作得到了国家自然科学基金、国家青年人才项目、陕西省科技资源开放共享平台项目等的资助。北京航空航天大学博士研究生赵芳媛是论文第一作者，蔡仲雨教授为论文的通讯作者，延安大学张玉琦老师为本工作的共同通讯作者。该工作也得到清华大学危岩教授的指导和清华大学国家蛋白质中心的支持。
全文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0956566324008522
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