北理工AFM：超快脉冲放电制备配位不饱和非对称铜单原子催化剂用于CO₂还原

科研云 · 公众号 · · 2025-02-23 00:00

正文

▲通讯作者：郎秀峰，高鑫，陈鹏万

通讯单位：北京理工大学

DOI：10.1002/adfm.202312589 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

使用可再生电力驱动的电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）为生产环境友好的碳氢化合物燃料或化学品提供了一种有吸引力的方式，同时可以抵消额外的温室气体排放。单原子催化剂（SAC）由处于原子水平分散状态的单个金属原子和相邻配位物种组成，构成活性催化基团，不仅提供几乎100%的原子利用效率，而且具有可调节的电子结构。SAC由于其独特的原子界面，在电化学催化CO2RR中展现了巨大的潜力。理解原子界面与性能之间的关系可以进一步指导新型高性能SAC的合理设计。此外，新的合成策略和对实验条件的精细控制对SAC的原子界面调控也有重要意义。具有快速高温输入和高冷却速率的超快热解策略为以经济高效的方式制备新型SAC提供了巨大的机会。

论文概要

2024 年，北京理工大学的陈鹏万教授、高鑫副教授等在 Advanced Functional Materials 期刊发表题为“Ultra-Fast Pulsed Discharge Preparation of Coordinatively Unsaturated Asymmetric Copper Single-Atom Catalysts for CO2 Reduction ”的研究论文。在本工作中，通过快速脉冲放电方法合成了一种独特的石墨烯气凝胶负载的Cu单原子催化剂（CuN1O1-SAs/GAs）。由此产生的极端热冲击和强电磁场诱导石墨烯气凝胶的原位氮掺杂，同时实现Cu元素的原子级分散。此外，通过原子水平的结构分析验证了不对称的Cu-N1O1配位结构。令人印象深刻的是，CuN1O1 SAs/GAs在CO2RR中的宽电势范围内表现出优异的选择性和活性来产出甲酸，并且该催化剂在稳定的电流密度下表现出优异稳定性（>10 h）。CuN1O1 SAs/GAs的原位X射线吸收精细结构测试表明，拉伸的Cu-N/O键将促进CO2RR产生HCOOH。最后，第一性原理计算表明，甲酸产生的能垒低于CO，配位不饱和的Cu-N1O1结构更倾向于产生HCOOH。快速脉冲放电方法也可以合成具有M-N1O1（M=Mn，Fe，Co，Ni）配位结构的不同金属的SAC。

图文解读

图1. CuN1O1 SAs/GAs的合成和表征。a 脉冲放电方法制备CuN1O1 SAs/GAs的示意图，b SEM，c TEM，d EDS图像，e 和fHAADF-STEM图像，g 映射的三维分布图。

图2. CuN1O1 SAs/GAs的化学态和原子配位结构。a C的 K边XANES谱，b Cu L边，c CuN1O1SAs/GAs和参照物（铜箔、CuO、Cu2O、CuPc）的Cu K边XANES光谱，d FT k3加权Cu K边EXAFS谱，f CuN1O1SAs/GAs在Cu K边的FT-EXAFS拟合曲线，g Cu K边实验和计算的路径，h CuN1O1SAs/GAs的原子结构模型。

图3. CuN1O1SAs/GA的CO2RR性能。a LSV曲线，b 产出HCOOH的法拉第效率，c 不同电位下HCOOH产生的电流密度，d 不同电位下不同产物的FE，e CuN1O1SAs/GA在-0.9 V下的稳定性测试，f 流动池的结构示意图，g CuN1O1SAs/GAs和CuN4 SAs/GA在流动池中的LSV曲线，h 在流动池中HCOOH产出的法拉第效率。

图4. CuN1O1SAs/GAs的原位XAFS和ATR-FTIR表征。a 在不同电势下CuN1O1 SAs/GA的Cu K边XANES谱，b在不同电势下的一阶导数XANES曲线，c XANES光谱中Cu的拟合平均价态，d k3加权FT-EXAFS结果，e Cu-O和Cu-N配位壳层的键长和配位数的变化，f原位ATR-FTIR光谱结果。

图5. CuN1O1-SAs/GAs在CO2RR中的理论计算。a 吸附*OCHO的优化结构和差分电荷密度，b 从CO2到HCOOH的演化过程（途径Ⅰ），c 途径Ⅰ和Ⅱ（从CO2到CO）的吉布斯自由能图，d 和e *OCHO和*COOH的态密度，f 途径Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ（从CO2到CH4，CH3OH）的吉布斯自由能图，g 在形成CO、HCOOH和CH4/CH3OH产生途径的所有步骤中的最大吉布斯自由能统计图。

图6. MN1O1SAs/GAs（M=Mn，Fe，Co，Ni）的HAADF-STEM和FT-EXAFS表征。a MnN1O1SAs/GAs的HAADF-STEM图像，b 和c 相应的3D强度，d 两个Mn原子的距离，e FT-EXAFS光谱；f FeN1O1SAs/GAs的HAADF-STEM图像，g 和h 相应的3D强度，i 两个Fe原子的距离，j FT-EXAFS光谱；k CoN1O1SAs/GAs的HAADF-STEM图像，l 和m 相应的3D强度，n 两个Co原子的长度，o FT-EXAFS光谱；p NiN1O1SAs/GAs的HAADF-STEM图像，q 和r 相应的3D强度，s 两个Ni原子的长度，t FT-EXAFS光谱。

总结展望

总之，本研究首次通过脉冲放电方法开发了用于CO2RR的CuN1O1-SAs/GAs，包括分散在GA上的不对称Cu-N1O1部分。CuN1O1-SAs/GAs样品源于活性部分的可感构型，具有最佳的CO2RR活性。实验研究和理论计算表明，改善的电催化性能是由优化的原子配位结构和一致不饱和Cu-N1O1部分的态密度特征构建的。所提出的SAC配位结构调整方案将有助于CO2RR新型催化剂的发展，包括可再生能源开发的其他电化学催化反应，如氧还原反应、析氢反应等。

文献信息： Kaiyuan Liu, Zhiyi Sun, Wenxing Chen, Xiufeng Lang,

Xin Gao, Pengwan Chen.Ultra-fast. Pulsed Discharge Preparation of Coordinatively Unsaturated Asymmetric Copper Single Atom Catalysts for CO2 Reduction. Adv. Funct. Mater. 2024. 2312589. DOI： https://doi.org/10.1002/adfm.202312589

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