专栏名称: 研之成理

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催化周报：Nat. Catal.、JACS、Angew、ACS Catal.等大合集！

研之成理 · 公众号 · · 2021-01-14 08:00

正文

温馨提示：本推文包含24篇文献，预计阅读时间约24min，大家挑感兴趣的关注。p.s.文末会附有过去三周周报链接。

1． ACS Energy Lett. ：通过与金属铜耦合调节NiP ₂ -FeP ₂ 的界面电荷密度，以加速碱性析氢

对于氢经济而言，探索地球储量丰富的，具有类似Pt的碱性析氢性能的电催化剂仍具有挑战性。在本文中， 密度泛函理论（DFT）的预测表明，NiP ₂ -FeP ₂ 的异质界面上的电子结构和局部电荷密度可在与金属Cu结合后得到显著调节，从而优化了质子吸附能并降低了水离解的势垒，进而协同促进碱性HER。 受理论预测的启发，作者开发了一种简便的策略，在泡沫Cu基底上生长含有大量界面的NiP ₂ -FeP ₂ 和Cu纳米线（NiP ₂ -CuP ₂ /Cu _NW /Cu _f ）。得益于优异的内在活性，电导率和丰富的活性位点，所获得的催化剂表现出优异的碱性HER活性。在10 mA/cm ² 电流密度中过电势仅为23.6 mV，超过了Pt催化剂的性能。这项工作突出了HER催化剂的设计原理。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c02498

2. Nat. Commun. ：利用光合作用的电子-质子转移媒介提高热光催化CO ₂ 转化活性

通过连续水分解和CO ₂ 还原反应进行的自然光合作用是CO ₂ 转化的有效策略。在这里， 通过使用Bi作为电子-质子转移媒介来模拟光合作用以提高CO ₂ 到CO的转化率。 用Bi电极对H ₂ O进行电还原可同时产生O ₂ 和储氢的Bi（Bi-H _x ）。随后将获得的Bi-H _x 用于在光照下生成电子-质子对，以将CO ₂ 还原为CO，同时Bi-H _x 还原为Bi，完成催化循环。这种两步策略避免了O ₂ 的分离，并且在没有牺牲试剂和助催化剂的情况下，CO的生产效率为283.8 μmol g ^-1 h ^-1 ，这是H ₂ 气中原始Bi的9倍。理论/实验研究证实，这种出色的活性归因于形成的Bi-H _x 中间体，该中间体可改善电荷分离并减少CO ₂ 还原中的反应障碍。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-20444-1

3. ACS Catal. ：多孔有机聚合物负载的单位点钯催化剂实现大气压甲烷氧化制三氟乙酸甲酯

在很大程度上，由于甲烷的惰性和较差的溶解度，在低温、低压下将甲烷有效转化为甲醇仍然是一个巨大的挑战。在本文中， 作者报道了一种多孔有机聚合物负载的Pd催化剂， 该催化剂是通过4,6-二氯嘧啶和1,3,5-三苯基苯之间的Friedel-Crafts型聚合反应以及随后的金属化反应构建的， 能够将甲烷转化为三氟乙酸甲酯（甲醇的前躯体） 。在80℃和1个大气压下，在20小时内TON值为664，收率为51％。在将压力提高到30 bar时，TON值为1276，可以重复使用至少五次，而不会明显失活。这种Pd催化剂的特性表明，它对甲烷的吸收具有良好的亲和力，这将增加Pd周围局部空间中甲烷的浓度，并使Pd ²⁺ 均匀分布在载体上，从而保护催化活性金属物种。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acscatal.0c05205

4. ACS Catal. ：揭示了晶格应变和描述符物种对 Pd–Bi催化剂类 Pt 氧还原活性的作用

采用无模板辅助机械球磨技术制备了 PdBi合金催化剂。 随着球磨时间的延长，诱导的晶格应变引起d带中心的移动，从而提高了氧还原反应（ORR）的催化活性。 此外，Pd–O还原电位和吸附OH覆盖率作为描述指标， 揭示了 了研磨间隔增加后ORR活性增强的原因 。表面钯的氧化还原性质与钯-氧还原电位和羟基表面覆盖率的正位移直接相关。因此，通过反褶积晶格应变和描述符物种的作用，得到了比活性比商用Pt/C高5.4倍的催化剂体系，并且提高了耐久性。在系统外部引入应变进行理论模拟，通过实验观察得到了很好的证实。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03415

5. ACS Catal. ：用于OER和ORR的双功能Pt-IrO ₂ 催化剂：合金纳米颗粒与纳米复合催化剂

本研究探讨并比较了开发双功能氧还原反应 /析氧反应（ORR/OER）电催化剂的不同 性质。双功能ORR/OER催化剂是提高燃料电池启停稳定性的常用催化剂。此外，它们还被提议用于所谓的单元化再生燃料电池（URFC），这将允许闭环系统按需使用和生产氢气。本文比较了传统的Pt _x Ir _y 合金纳米颗粒（NPs）和Pt–IrO _2- NP复合材料（纳米复合材料）的电催化性能，两者都固定在商用碳载体上。因此，Pt–IrO ₂ 纳米复合材料由Pt NPs和IrO 2 NPs的混合物组成。通过将电催化剂暴露在加速降解试验（ADTs）前后的电催化性能的研究，表明Pt-IrO ₂ 纳米复合材料与传统的合金相比有优点，但也存在一些缺点。特别是通过研究发现，虽然由于粒子间效应，纳米复合材料最初对ORR的活性较低，但其性能受ADT的影响较小。然而，经过ADT处理后，所有被测催化剂的Ir/Pt比值都有所下降，这突出了Ir作为燃料电池启动-关闭保护OER催化剂的极限值，以及对URFCs的高稳定性要求。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03867

6. ACS Energy Lett. ：碳纳米片上原子分散的 Fe-杂原子（N，S）桥 联位点 促进氧还原反应

单铁原子分散碳纳米结构在可再生能源领域显示出良好的氧还原反应活性。然而，单个铁原子的微环境需要进一步的改造以优化催化性能，目前仍存在挑战。 本研究开发了一种 NaCl模板热解方法来制备单铁原子催化剂，其中原子分散的铁-杂原子（N，S）桥位锚定在碳纳米片上 。发现N和S配位的Fe原子位（FeN ₃ S）能引起电荷重分布，降低含氧反应中间产物的结合强度，使反应动力学快，氧还原活性高。本工作为优化单原子催化剂的电催化性能提供了一种有效的方法。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c02484

7. ACS Energy Lett. ：阴离子交换膜水解过程中氧空位在 CoSb ₂ O ₆ 中形成大量活性位 点用于析 氧反应

本文报道了一种八面体富 Co ²⁺ 的Co氧化物，它含有不活泼的Sb ⁵⁺ 离子，作为一种析氧反应（OER）电催化剂，通过降低阴离子交换膜水分解（AEMS）中的电池电压来高效产氢。 为了提高Co基氧化物的OER活性，在OER电位下增加Co ⁴⁺ 的量是至关重要的。利用原位X射线吸收光谱法，观察到CoSb ₂ O ₆ 中的大部分八面体Co ²⁺ 在低于OER电位被氧化为Co ³⁺ 。此外，与尖晶石型Co ₃ O ₄ 相比，氧空位通过调节Co的OH ^- 吸附能促进Co ³⁺ 氧化为Co ⁴⁺ ，然后在OER中产生广泛的O-O键形成活性位。在100mA/cm ² 下获得了360mV的低OER过电位，通过施加1.7V的电池电压，在AEMS中提供88%的最高制H ₂ 效率。

原文链接：

htt ps://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c02359

8. ACS Catal. ：金属 -有机骨架纳米反应器中 嵌入 分子光催化剂和光敏剂 用于CO ₂ 还原

本文报告了一种嵌入金属 -有机框架（MOF）的分子催化剂，它能够增强光催化CO ₂ 还原活性。 基准光催化剂fac-ReBr（CO） ₃ （4,4′-dcbpy）（dcbpy=二羧基-2,2′-联吡啶）和光敏剂Ru（bpy） ₂ _（ 5,5′-dcbpy）Cl ₂ （bpy=2,2′-联吡啶）通过非共价的主客体相互作用协同嵌入在无毒廉价的MIL-101-NH ₂ （Al）笼中。在光催化CO ₂ 还原条件下，与添加光敏剂的无MOF光系统相比，多相材料提高了Re催化剂的稳定性，选择性制CO时间从1.5小时延长到40小时。通过改变固定化催化剂与光敏剂的比例，研究了MOF笼作为纳米反应器的反应环境调节效果。这说明了每个MOF笼两种光敏剂和一种催化剂的最佳效率，并进一步确定了分子复合物大小、MOF孔窗口和每笼可容纳分子数之间的特殊关系。与典型的均相体系不同，光敏剂而非催化剂的降解被认为是一个主要的性能限制因素，通过合理选择参数，研究人员提供了一条具有更高周转率的途径。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04673

9. Angew. Chem. Int. Ed.： 环糊精衍生物诱导的光控催化和手性单糖识别

基于超分子组装策略，以聚阳离子α-环糊精（6-Iz-α-CD）、金纳米粒子（AuNP）为催化剂构建了超分子催化体系。 环糊精的空腔是底物分子与催化中心接触的通道。偶氮苯修饰的二苯丙氨酸（Azo-FF）客体分子的引入，由于其对辐照的敏感响应，使得光催化活性得以精确控制。重要的是，作为独特的葡萄糖氧化酶，AuNP@6-Iz-α-CD实现了对手性单糖的前所未有的手性识别催化。结合3、3、5、5-四甲基联苯胺（TMB）显色反应，AuNP @6-Iz-α-CD具有识别各种手性单糖的能力。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202017001

10. Nat. Commun.：无需非晶态碳的石墨化过程即可从二氧化碳绿色合成石墨

在缺乏过渡金属催化剂的情况下，石墨的低温合成是一个巨大的挑战。 本文报道了一种在无过渡金属催化剂的情况下，由二氧化碳在超低温下合成石墨的绿色高效方法。 当二氧化碳和氢化铝锂的混合物被加热到126 °C时，二氧化碳通过与氢化铝锂反应在秒级尺度内转化为石墨亚微米片。事实证明，合成石墨的气压相关动力学障碍是无需非晶态碳的石墨化过程即合成石墨的主要原因。当用作锂存储材料时，石墨超细薄片具有出色的倍率性能和循环性能，在1.0 A g ^-1 下经过1500次循环后可逆容量约为320 mAh g ^-1 。这项研究为从温室气体中低温合成石墨提供了一条途径。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-20380-0

11. Nat. Commun.：甲醇制烯烃催化剂中焦炭定向转化为活性中间体 以 提高低碳烯烃选择性的研究

甲醇制烯烃（MTO）是以非石油原料（煤、天然气、生物质、CO ₂ 等）为原料生产乙烯和丙烯的最重要的催化过程，但由于炭沉积导致催化剂快速失活而受到阻碍。恢复催化剂活性的通常做法，即通过空气燃烧或水蒸气气化除去焦炭，这样不可避免地除去了有利于低碳烯烃形成的活性碳氢化合物（HCP）。密度泛函理论计算和结构光照显微镜分析表明，萘系阳离子是一种促进乙烯生成的活性HCPs，在SAPO-34分子筛中具有很高的高温稳定性。 在这里，作者展示了一种通过蒸汽裂解将SAPO-34分子筛中的焦炭直接转化为萘的策略。 流化床反应器-再生器中试结果表明，在工业连续操作条件下，以来源于再生条件的88%的CO、H ₂ 和可忽略的CO ₂ 作为副产物的MTO反应可获得85%的低碳烯烃选择性。这一战略大大提高了MTO过程的经济性和可持续性。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-20193-1

12. Nat. Commun.：利用纳米金属氧化物界面控制热电子通量和催化选择性

金属与氧化物的相互作用是影响反应选择性的重要分子水平因素。因此，设计一种金属氧化物界面形成良好的多相催化剂对于理解界面的选择性和表面电子激发具有重要意义。 在这里，作者利用铂纳米线阵列在二氧化钛上的纳米 级 催化肖特基二极管形成纳米级Pt-TiO ₂ 界面，以确定金属氧化物界面对催化选择性的影响，从而影响热电子激发；这证明了甲醇放热氧化反应热电子流的实时检测。 在纳米Pt纳米线/TiO ₂ 上获得了甲酸甲酯和热电子产生的选择性，与基于Pt薄膜的二极管相比，部分氧化选择性提高了约2倍，化学电流（chemicurrent）产率提高了约3倍。通过利用不同的Pt/TiO ₂ 纳米结构，作者发现界面与金属位置的比值显著影响甲醇氧化的选择性，从而提高甲醇氧化的化学电流产率。密度泛函理论（DFT）计算表明，Pt-TiO ₂ 界面的形成表明，由于反应机理的不同，Pt纳米线阵列对甲酸甲酯形成的选择性远大于Pt薄膜。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-20293-y

13. Angew. Chem. Int. Ed.：Cu-CHA上低温NH ₃ -SCR氧化还原机理：还原半循环的实验与理论研究

Cu-CHA是车辆应用中 NO _x 选择性催化还原（SCR）的最先进催化剂。尽管进行了广泛的研究，但在SCR工作条件下，活性铜离子的性质和反应途径等方面仍存在不同的机制。在这里，作者通过将化学捕获技术、瞬态响应方法、操作紫外-可见-近红外光谱与基于瞬态动力学分析和密度泛函理论计算的建模工具进行前所未有的总结，探讨了Cu-CHA上低温（LT）SCR的氧化还原机制。作者发现LT-SCR的还原半环（RHC）速率与Cu ^II 呈二次依赖关系，因此质疑了基于孤立Cu ^II 离子的单位点机制。相反，作者提出了一种Cu ^II 对介导的LT-RHC途径，在该途径中，没有对可移动的亚硝酸盐前体中间体的氧化活化，这是Cu ^II 还原的原因。这些结果首次强调了双核铜配合物不仅在LT-SCR的氧化部分，而且在RHC级联中的作用。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202014926

14. Angew. Chem. Int. Ed.：钌催化的分子间氢原子转移脱氢反应

烷烃直接脱氢是获得有价值的烯烃产品的最有效途径之一。虽然已经设计了几种催化剂来促进这种转化，但不幸的是，它们在精细化学合成中的应用有限。 在这里，作者报告了一个概念上新颖的策略用于催化， 钌催化烷烃分子间脱氢反应 。氧化还原活性配体和空间位阻芳基中间体的结合展现了这种新的策略。重要的是，已经进行了机理研究，为进一步开发这种新型催化脱氢系统提供了一个概念框架。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202015837

15. J. Am. Chem. Soc. ：钙钛矿材料析氧反应中动态稳定的活性位点

钙钛矿氧化物是碱性介质中析氧反应（OER）催化剂的重要类型，尽管其活性位点难以捉摸。 在这里，我们证明了La _1-x Sr _x CoO ₃ 模型钙钛矿中OER活性的起源来自于Co氢氧化物（CoO _x H

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