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他回国6年获「国家杰青」，新发第6篇Science Advances！

材料学网 · 公众号 · · 2024-09-16 19:10

正文

成果简介

光热催化利用金属纳米材料的光热效应，有效地提高了催化活性；然而，结合强光吸收和高催化性能仍然是一个挑战。

厦门大学黄小青、中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所徐勇、武汉大学郭宇铮 等人展示了六方~5纳米厚的钯锑(化学式为Pd ₈ Sb ₃ )纳米片(NSs)，它在全光谱范围内表现出强烈的光吸收，并在可见光区域表现出局部表面等离子共振(LSPR)效应。这种LSPR特性导致了强烈的光热效应，在1.7 W/cm ² 的全光谱光照射下，Pd ₈ Sb ₃ NSs水溶液分散能够增强光热甲烷(CH ₄ )向甲醛(HCHO)的转化，选择性达到98.7%，每克催化剂的产率达到665毫摩尔，比Pd NSs高700倍。

机理研究表明，Pd ₈ Sb ₃ (·OH)和Pd ₈ Sb ₃ NSs(·O ₂ ^- )产生了不同的自由基，其中Pd ₈ Sb ₃ NSs对CH ₄ 的吸附强度更强，有利于CH ₄ 氧化成HCHO。此外，Pd ₈ Sb ₃ NSs具有较强的光吸收能力，可用于乳腺癌的光热治疗。

相关工作以《 Plasmonic Pd-Sb nanosheets for photothermal CH ₄ conversion to HCHO and therapy 》为题在《 Science Advances 》上发表论文。 这也是黄小青教授在《Science Advances》上发表的第6篇论文。

黄小青教授，2011年于厦门大学获理学博士学位，导师为郑南峰教授、郑兰荪教授。2011-2014年于美国加州大学洛杉矶分校进行博士后研究，合作导师为黄昱教授与段镶锋教授。2014年至今先后于苏州大学材料与化学化工学部、厦门大学化学化工学院担任特聘教授，博士生导师。2020年获国家杰出青年科学基金资助。

图文导读

图1 Pd ₈ Sb ₃ NSs的制备及结构表征

作者将乙酰丙酮钯[Pd(acac) ₂ ]、三苯锑[(C ₆ H ₅ ) ₃ Sb]、2-甲基咪唑(C ₄ H ₆ N ₂ )和聚乙烯醇吡罗烷酮[(C ₆ H ₉ NO) _n ，PVP]加入到N-甲基吡罗烷酮(C ₅ H ₉ NO，NMP)中，在160℃下加热5小时合成Pd-Sb NSs(图1A)。HAADF-STEM和TEM图像显示，Pd-Sb NSs具有六边形和片状特征，平均对角线长度为~525 nm(图1B-D)。AFM图像显示，单个NS的厚度为~5 nm(图1E)。元素映射显示，Pd和Sb在Pd-Sb NSs中均匀分布(图1F)，通过对角线方向的线扫描分析进一步验证了这一点。用XRD研究了Pd-Sb NSs的结构。XRD图中的特征峰归属于六边Pd ₈ Sb ₃ 相结构(图1G)。

图2 Pd ₈ Sb ₃ NSs的原子结构表征

作者收集经像差校正的HAADF-STEM图像，进一步揭示Pd ₈ Sb ₃ NSs的原子结构。图2A显示了单个Pd ₈ Sb ₃ NS的HAADF-STEM图像。图2B中的SAED图证实了NS具有六方晶结构的单晶性质。图2C为放大后的Pd ₈ Sb ₃ NSs边缘位置的HRTEM图像，其中平行于边缘方向的晶格间距为0.25 nm，对应于层间距d(110)面的三分之二(图2C)。

作者发现Pd ₈ Sb ₃ NSs的边缘垂直于[110]方向。从Pd ₈ Sb ₃ 的单胞原子模型[001]方向观察的表面原子排列如图2D所示。所述[110]方向可称为垂直于(110)面的生长方向。将从[001]方向观察到的原子排列模型叠加在高分辨率HAADF-STEM图像上，在图2E中观察到具有亮度对比的原子列，与Pd ₈ Sb ₃ 的原子模型一致。此外，在NSs中间区域测量的原子分辨率元素映射也显示出Pd和Sb均匀分布的有序六方晶相(图2F-H)。然而，从Pd ₈ Sb ₃ NSs边缘附近的位置分析，出现暗淡的原子成像(图2I)。为了进一步验证边缘区域的原子排列，将Pd ₈ Sb ₃ 的单胞向[100]方向旋转，可以清楚地观察到平行于电子束的原子情况(图2J)。结果表明，微弱的原子成像与边缘处Pd或Sb原子的缺失无关，而可能是NSs形貌边缘较薄导致的对比度差异，这与边缘位置的原子分辨率元素映射一致(图2K-M)。

图3 Pd ₈ Sb ₃ NSs的光热效应

作者通过紫外-可见-近红外光谱(UV-Vis-NIR)表征Pd ₈ Sb ₃ NSs的光学吸收特性(图3A)。作者发现Pd NSs在UV-Vis-NIR区域表现出吸收，而Pd ₈ Sb ₃ NSs在即使浓度仅为Pd NSs的1/4，也表现出比Pd NSs强得多的吸收(图3A)，显示了Pd ₈ Sb ₃ NSs在整个光谱区域内优异的光吸收能力。此外，利用暗场光散射光谱对单个Pd ₈ Sb ₃ NS进行分析，进一步了解其光学特性(图3B)。值得注意的是，Pd ₈ Sb ₃ NSs能够强吸收和散射光波，在~580 nm处具有表面等离子共振。

此外，Pd ₈ Sb ₃ NSs的数值模拟从理论上证实了其在近红外区域的吸收特征(图3C)。此外，发现激光功率密度对Pd ₈ Sb ₃ NSs的平均温度有很大的影响。仿真结果给出了在功率密度为1 mW/μm ² 时，增强电场|E/E ₀ |、体积热源密度q(r)和温度升高ΔT的空间分布(图3D~F)。Pd ₈ Sb ₃ NS显示近红外光激发下边缘处的强增强电场和表面产生的热功率，同时温度升高100 K。因此，Pd ₈ Sb ₃ NSs可以有效地将光能转化为热能。

图4 催化CH ₄ 氧化的性能

由于Pd ₈ Sb ₃ NSs具有优越的光热效率，因此选择CH ₄ 光热氧化作为概念验证模型(图4A)，并以Pd NSs作为参考。光热氧化CH ₄ 的测量是在一个高压密封的反应室内进行的，在一个太阳模拟器的聚光下，有一个光学窗口。在3.5 mpa压力的O ₂ /CH ₄ 、10 ml H ₂ O和200 μl H ₂ O ₂ (30 wt%)的气固液体系中进行。不同化学计量比Pd-Sb NSs催化性能的筛选实验表明Pd ₈ Sb ₃ 具有最高的HCHO产率，因此被选为CH ₄ 氧化的最佳催化剂。当Pd ₈ Sb ₃ NSs作为CH ₄ 光热氧化催化剂时，2小时后HCHO的产率达到~665 mmol/g _cat ，选择性为~98.7%。相反，当Pd NSs作为CH ₄ 光热氧化催化剂时，产物中CH ₃ OH(0.762 mmol/g _cat )和HCHO(0.947 mmol/g _cat )占主导地位，2小时后的选择性分别为~45%和~55%(图4B)。

上述结果表明，Pd ₈ Sb ₃ NSs可以作为CH ₄ 光热氧化制HCHO的高活性、选择性催化剂。为了研究光热氧化CH ₄ 的机理，在没有光照或CH ₄ 的情况下进行对照实验(图4C)。在黑暗中没有检测到产物，这表明CH ₄ 氧化成HCHO是由光照射触发的(图4C)。考虑到光照射后Pd ₈ Sb ₃ NSs的表观温度为~70℃，在不光照射的情况下加热至~70℃进行CH ₄ 氧化。如图4C所示，产物中不含HCHO说明了光热催化的重要性。此外，当CH ₄ 被N ₂ 取代时，没有观察到产物，这表明HCHO的形成归因于CH ₄ 氧化。因此，光热氧化CH ₄ 的性能表现出对光照射的强烈依赖性。值得注意的是，随着光强的增加，HCHO的产率和选择性逐渐增加(图4D)，这表明光热效应对催化性能起着至关重要的作用。

此外，当Pd ₈ Sb ₃ NSs催化剂在380、520和650 nm的不同单波长光源照射下，液体产物中HCHO占主导地位，进一步证实了Pd ₈ Sb ₃ NSs可以吸收广泛的光，从而触发CH ₄ 氧化为HCHO(图4E)。在380、520和650 nm处，表观量子效率值分别为~0.24、~0.015和~0.008%，表明光和热对CH ₄ 氧化反应的重要性。因此，与许多先前报道的催化剂相比，Pd ₈ Sb ₃ NSs在1.7 W/cm ² 下具有优异的光热效应，具有很好的催化CH ₄ 氧化成HCHO的性能(图4F)。

图5 CH ₄ 氧化机理分析

以上结果表明，Pd ₈ Sb ₃ NSs能够强烈吸收UV-Vis-NIR光并将其转化为热，从而引发CH ₄ 氧化为HCHO(图5A)。为了揭示CH ₄ 氧化的反应途径，采用原位EPR技术对DMPO作为自由基捕获剂在样品表面产生的活性氧(ROS)进行了跟踪。如图5B所示，在Pd ₈ Sb ₃ NSs的EPR谱中观察到两组自由基信号，其中信号可分别归属于·OH自由基和·CH ₃ 自由基。相比之下，Pd NSs的EPR谱中没有·OH峰，并且·O ₂ ^- 峰的存在表明，Pd NSs与Pd ₈ Sb ₃ NSs的CH ₄ 氧化机制不同(图5C)。

此外，通过DFT计算进一步揭示了CH ₄ 氧化的反应途径。考虑到Pd ₈ Sb ₃ 和Pd NSs上CH ₄ 氧化分别涉及到·OH和·O ₂ ^- ，对Pd ₈ Sb ₃ 和Pd NSs上生成·OH和·O ₂ ^- 的Gibbs自由能进行了计算(图5D-E)。发现H ₂ O ₂ →2·OH在Pd ₈ Sb ₃ NSs上是一个自发过程，其能垒为0.08 eV，远低于H ₂ O→·OH+H ⁺ (1.79 eV)和O ₂ →·O ₂ ^- (2.75 eV)。相反，在Pd NSs表面，O ₂ →·O ₂ ^- (0.10 eV)势垒低于H ₂ O ₂ →2·OH(0.22 eV)和H ₂ O→·OH+H ⁺ (1.04 eV)势垒。

考虑到H ₂ O ₂ →2·OH(0.08 eV)在Pd ₈ Sb ₃ NSs上的势垒远低于H ₂ O→·OH+H ⁺ (1.79 eV)，原则上H ₂ O ₂ 应该是CH ₄ 氧化的主要氧化剂，这似乎与实验观察(即54%的HCHO来自H ₂ O)相矛盾。因此，采用氧化硫酸钛分光光度法测定H ₂ O ₂ 的消耗。请注意，当使用Pd ₈ Sb ₃ NSs作为催化剂时，在前1小时内消耗了~99.7%的H ₂ O ₂ 。一旦大部分H ₂ O ₂ 被消耗，由于在同位素实验过程中最终产物中存在HCH ¹⁸ O，H ₂ O将作为CH ₄ 氧化的二级氧化剂。

团队进一步计算了·O ₂ ^- 和·OH在Pd ₈ Sb ₃ 和Pd NSs表面的相互作用。在Pd ₈ Sb ₃ 和Pd NSs上优化得到的O-O/O-H键长分别为1.37/0.98和1.34/0.98 Å。自旋电子密度计算表明，Pd ₈ Sb ₃ 和Pd NSs表面的·O ₂ ^- 呈现出π键模式，而·OH呈现出σ键模式(图5F)。此外，不同的结构配位环境对功函数值的影响导致·O ₂ ^- 和·OH自由基之间的功函数存在差异。具体来说，Pd NSs的功函数(5.25 eV)高于Pd ₈ Sb ₃ NSs (4.56 eV)，表明Pd NSs更容易失去电子并与·O ₂ ^- 结合。相反，Pd ₈ Sb ₃ NSs更容易与电子受体结合，即·OH。

此外，本文进行DFT计算以揭示CH ₄ 氧化为HCHO和CH ₃ OH的可能途径(图5G-H)。与Pd NSs相比，Pd ₈ Sb ₃ NSs对CH ₄ 的吸附能力更强，在Pd ₈ Sb ₃ NSs上，吸附的*CH ₄ 转化为*·CH ₃ ，再与*·OH偶联成*CH ₃ OH，势垒为1.72 eV(图5G)。之后，由于CH ₃ OH的解吸势垒(0.58 eV)明显高于HCHO的形成势垒(0.41 eV)，形成的*CH ₃ OH将进一步转化为HCHO(图5G)。Pd NSs的速率决定步骤为*·CH ₃ +·O ₂ ^- →*·CH ₃ O+*·O ₂ ^- ，能垒为2.18 eV(图5H)。值得注意的是，由于最终产物中存在HCHO和CH ₃ OH, HCHO的解吸能(0.52 eV)与Pd NSs上CH ₃ OH生成能(0.60 eV)接近，这与实验观察结果一致(图5H)。

他回国6年获「国家杰青」，新发第6篇Science Advances！

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